CN114012851B - 一种预处理植物粉末、植物秸秆预处理方法和植物秸秆预处理系统 - Google Patents

一种预处理植物粉末、植物秸秆预处理方法和植物秸秆预处理系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种预处理植物粉末、植物秸秆预处理方法和植物秸秆预处理系统，属于环境治理技术领域。本发明将植物秸秆进行破碎处理，得到植物粉末，将所述植物粉末在磁性沸石‑锰氧化物催化材料与弱酸水溶液存在条件下进行预热处理，之后继续在弱碱水溶液存在条件下进行热水解处理，最终得到预处理植物粉末。采用本发明方法能够高效破坏植物中的木质素结构，将其转化为容易被生物酶解的物质，且尽可能不破坏纤维素以及半纤维素结构，提高植物的生物利用性，所得预处理植物粉末经酶解处理后，可用于污水处理厂反消化碳源；且本发明方法工艺简单，生产成本低，适合规模化连续生产和应用。

Description

一种预处理植物粉末、植物秸秆预处理方法和植物秸秆预处 理系统
技术领域
本发明涉及环境治理技术领域，尤其涉及一种预处理植物粉末、植物秸秆预处理方法和植物秸秆预处理系统。
背景技术
目前，随着环保力度加大和污水排放标准的逐渐提高，总氮指标要求越来越高，普遍要求达到城市污水排放一级A标准，即TN＜15mg/L，而在一些环保要求更高的地区排放标准为TN＜10mg/L，这对污水处理的反硝化处理提出了更高的要求。现有的反硝化处理中往往存在碳源不足的问题，必须外加碳源，如乙酸钠、乙酸、甲醇、乙醇、葡萄糖等。乙酸、甲醇、乙醇属危化品，由于安全原因，很少被采用；葡萄糖由于反硝化速率慢而少有应用。乙酸钠由于反硝化速率快、来源广泛、使用安全而被普遍使用，但其使用成本高，不经济。近年来，研究人员正在开发各种复合碳源，旨在提高碳源COD值，以降低碳源投加量，提高性价比。
木质纤维素是地球上最为丰富的有机资源，每年生物圈中可产生大约850亿吨，人类仅利用了4.8％。木质纤维素中的有机成分主要包括30～40％纤维素、20～30％半纤维素和10～15％木质素等。木质纤维素通过物理、化学、生物等方法处理，得到生物质燃料，已有很多报道，但将其用于污水处理碳源尚没有报道。由于复杂的材料结构、木质素的存在等问题，木质纤维素很难直接作为污水处理厂反消化碳源使用。因此，如何对木质纤维素进行预处理，提高其生物利用性，是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种预处理植物粉末、植物秸秆预处理方法和植物秸秆预处理系统，采用本发明提供的方法能够高效破坏植物中的木质素结构，同时尽可能不破坏纤维素以及半纤维素结构，提高植物的生物利用性；且本发明提供的方法工艺简单，性价比高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种植物秸秆预处理方法，包括以下步骤：
将植物秸秆进行破碎处理，得到植物粉末；
将所述植物粉末、磁性沸石-锰氧化物催化材料与弱酸水溶液混合，在超声条件下进行预热处理，之后将所得预热处理体系进行第一固液分离，将所得第一固体物料水洗至中性，经第二固液分离后得到第二固体物料；
将所述第二固体物料与弱碱水溶液混合，进行热水解处理，之后将所得热水解处理体系经磁分离去除磁性沸石-锰氧化物催化材料，将剩余物料进行第三固液分离，将所得第三固体物料水洗至中性，经第四固液分离后得到预处理植物粉末。
优选地，所述植物秸秆包括草本植物秸秆。
优选地，所述植物粉末的粒度为60～100目。
优选地，所述弱酸水溶液中的弱酸包括乙酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的一种或几种，所述弱酸水溶液中弱酸的质量含量为0.01～1％，所述弱酸水溶液与植物粉末的质量比为(5～10)：1。
优选地，所述磁性沸石-锰氧化物催化材料的质量为所述植物粉末质量的0.01～1％。
优选地，所述超声的频率为20～50kHz，输入功率为0.01～1W/mL；所述预热处理的温度为60～100℃，时间为0.1～5h。
优选地，所述弱碱水溶液中的弱碱包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾中的一种或几种，所述弱碱水溶液中弱碱的质量含量为0.01～1％，所述弱碱水溶液与植物粉末的质量比为(5～10)：1。
优选地，所述热水解处理的温度为150～200℃，压力为0.45～1.5MPa，保温保压时间为1～12h。
本发明提供了上述技术方案所述植物秸秆预处理方法制备得到的预处理植物粉末。
本发明提供了一种植物秸秆预处理系统，包括依次连接的物料破碎系统、混料系统、超声-酸热处理系统、第一固液分离系统、第一洗涤系统、第二固液分离系统、加压系统、碱热水解处理系统、冷却系统、泄压系统、磁分离系统、第三固液分离系统、第二洗涤系统和第四固液分离系统；
其中，所述超声-酸热处理系统与所述冷却系统连接，所述第二固液分离系统的固体物料排出口与加压系统的进料口之间的管路上设置有弱碱水溶液进液口；所述碱热水解处理系统连接有供热系统。
本发明提供了一种植物秸秆预处理方法，包括以下步骤：将植物秸秆进行破碎处理，得到植物粉末；将所述植物粉末、磁性沸石-锰氧化物催化材料与弱酸水溶液混合，在超声条件下进行预热处理，之后将所得预热处理体系进行第一固液分离，将所得第一固体物料水洗至中性，经第二固液分离后得到第二固体物料；将所述第二固体物料与弱碱水溶液混合，进行热水解处理，之后将所得热水解处理体系经磁分离去除磁性沸石-锰氧化物催化材料，将剩余物料进行第三固液分离，将所得第三固体物料水洗至中性，经第四固液分离后得到预处理植物粉末。本发明提供的方法能够高效破坏植物中的木质素结构，将其转化为容易被生物酶解的物质，且尽可能不破坏纤维素以及半纤维素结构，提高植物的生物利用性，所得预处理植物粉末经酶解处理后，可用于污水处理厂反消化碳源；同时本发明提供的方法工艺简单，条件温和，安全环保，碳源流失少，而且能够科学利用自然植物，降低生产成本，适合规模化连续生产和应用。
本发明提供了一种植物秸秆预处理系统，包括依次连接的物料破碎系统、混料系统、超声-酸热处理系统、第一固液分离系统、第一洗涤系统、第二固液分离系统、加压系统、碱热水解处理系统、冷却系统、泄压系统、磁分离系统、第三固液分离系统、第二洗涤系统和第四固液分离系统；其中，所述超声-酸热处理系统与所述冷却系统连接，所述第二固液分离系统的固体物料排出口与加压系统的进料口之间的管路上设置有弱碱水溶液进液口；所述碱热水解处理系统连接有供热系统。本发明提供的植物秸秆预处理系统是封闭生产系统，通过连续进料出料，可实现植物秸秆高效预处理生产，且预处理效果稳定，经济效益高。
附图说明
图1为本发明中植物秸秆预处理系统的结构示意图，图中1-破碎系统；2-混料系统；3-超声-酸热处理系统；4-第一固液分离系统；5-第一洗涤系统；6-第二固液分离系统；7-加压系统；8-碱热水解处理系统；9-冷却系统；10-泄压系统；11-磁分离系统；12-第三固液分离系统；13-第二洗涤系统；14-第四固液分离系统；15-弱碱水溶液进液口；16-供热系统；17-干燥系统。
具体实施方式
本发明提供了一种植物秸秆预处理方法，包括以下步骤：
将植物秸秆进行破碎处理，得到植物粉末；
将所述植物粉末、磁性沸石-锰氧化物催化材料与弱酸水溶液混合，在超声条件下进行预热处理，之后将所得预热处理体系进行第一固液分离，将所得第一固体物料水洗至中性，经第二固液分离后得到第二固体物料；
将所述第二固体物料与弱碱水溶液混合，进行热水解处理，之后将所得热水解处理体系经磁分离去除磁性沸石-锰氧化物催化材料，将剩余物料进行第三固液分离，将所得第三固体物料水洗至中性，经第四固液分离后得到预处理植物粉末。
本发明将植物秸秆进行破碎处理，得到植物粉末。本发明对所述植物秸秆的具体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的植物秸秆均可，具体可以为草本植物秸秆。本发明优选将植物秸秆进行风干处理后再进行破碎处理。在本发明中，所述风干处理优选为在室温条件下自然风干；在本发明的实施例中，所述室温具体为25℃。本发明对所述破碎处理没有特殊限定，能够得到粒度满足要求的植物粉末即可，具体的，所述植物粉末的粒度优选为60～100目。
得到植物粉末后，本发明将所述植物粉末、磁性沸石-锰氧化物催化材料与弱酸水溶液混合，在超声条件下进行预热处理，之后将所得预热处理体系进行第一固液分离，将所得第一固体物料水洗至中性，经第二固液分离后得到第二固体物料。在本发明中，所述弱酸水溶液中的弱酸优选包括乙酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的一种或几种，所述弱酸水溶液中弱酸的质量含量优选为0.01～1％，更优选为0.05～0.5％，进一步优选为0.1～0.2％，所述弱酸水溶液与植物粉末的质量比优选为(5～10)：1，更优选为(5～8)：1，进一步优选为(5～6)：1。在本发明中，所述磁性沸石-锰氧化物催化材料的质量优选为所述植物粉末质量的0.01～1％，更优选为0.1～1％，进一步优选为0.5～1％。
在本发明中，所述磁性沸石-锰氧化物催化材料优选是由沸石粉原位合成负载锰氧化物、再原位合成负载磁性四氧化三铁制备得到；在本发明中，所述磁性沸石-锰氧化物催化材料的制备方法优选如下：制备沸石负载锰氧化物；将所述沸石负载锰氧化物分散到水中，同时加入超支化聚乙烯亚胺超声分散；将所得溶液在曝气量为10～20L/min下曝气，同时加热升温至80～100℃，以及滴加预定量的亚铁盐溶液和碱液；其中，亚铁盐与碱的物质量比为1：2～3；溶液滴加完毕后，在曝气量为11～20L/min、恒温81～100℃条件下搅拌反应1～5min；将反应后的吸附催化材料依次进行磁分离、水洗和干燥，制得磁性沸石-锰氧化物催化材料。在本发明中，所述沸石负载锰氧化物的制备方法优选如下：将沸石粉在100℃水中煮沸1～3h，过滤、干燥，得到预处理沸石粉；配制一定浓度的高锰酸钾溶液；配制一定浓度的锰盐和酸溶液；将所述预处理沸石粉分散于水中，得到沸石水悬浊液；在60～80℃搅拌下，向所述沸石水悬浊液中同步滴加高锰酸钾溶液、锰盐和酸溶液，滴加完毕，70～90℃水热反应1～5h，过滤，水洗至中性，得到沸石负载锰氧化物。
在本发明中，进行所述预热处理时，所述超声的频率优选为20～50kHz，更优选为30～40kHz；所述超声的输入功率优选为0.01～1W/mL，更优选为0.01～0.1W/mL。在本发明中，所述预热处理的温度优选为60～100℃，更优选为80～100℃；所述预热处理的时间优选为0.1～5h，更优选为1～3h。本发明对所述第一固液分离、将第一固体物料水洗至中性以及第二固液分离的具体操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可；在本发明中，所述第一固液分离和第二固液分离具体可以为过滤。在本发明中，所述第二固体物料包括弱酸水溶液改性处理的植物粉末以及磁性沸石-锰氧化物催化材料，所述磁性沸石-锰氧化物催化材料具体是在热水解处理后经磁分离去除。在本发明中，在弱酸存在下进行预热处理的过程中，植物秸秆中存在的无机组分等可能对后续处理产生干扰和阻碍的物质被去除，同时植物秸秆表面基团被活化，有利于通过后续热水解处理去除木质素效率，其中，纤维素-半纤维素-木质素的紧密结构被破坏，木质素分解，同时尽可能不破坏纤维素以及半纤维素结构，为下一步高效进行热水解处理提供基础。
得到第二固体物料后，本发明将所述第二固体物料与弱碱水溶液混合，进行热水解处理，之后将所得热水解处理体系经磁分离去除磁性沸石-锰氧化物催化材料，将剩余物料进行第三固液分离，将所得第三固体物料水洗至中性，经第四固液分离后得到预处理植物粉末。在本发明中，所述弱碱水溶液中的弱碱优选包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾中的一种或几种，所述弱碱水溶液中弱碱的质量含量优选为0.01～1％，更优选为0.05～0.1％，所述弱碱水溶液与植物粉末的质量比优选为(5～10)：1，更优选为(5～8)：1，进一步优选为(5～6)：1。
在本发明中，所述热水解处理的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃；所述热水解处理的压力优选为0.45～1.5MPa，更优选为0.6～1MPa；所述热水解处理的时间优选为1～12h，更优选为3～4h。本发明对所述第三固液分离、将第二固体物料水洗至中性以及第四固液分离的具体操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可；在本发明中，所述第三固液分离和第四固液分离具体可以为过滤。在本发明中，所述磁分离的磁感应强度优选为100～1000mT，更优选为500～800mT。本发明对所述磁分离的具体操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，经磁分离得到的磁性沸石-锰氧化物催化材料可重复利用。在本发明中，所述热水解处理的过程中，通过强物理化学作用，将植物秸秆中难生物利用的木质素等物质分解，转变成小分子物质释放到水溶液中，尤其是在磁性沸石-锰氧化物催化材料的催化作用下，分解效率大大提高，同时可以吸附去除N、P等物质，旨在提高后续酶解效率。而且，本发明在弱碱存在条件下进行热水解处理，能够避免对植物秸秆中纤维素以及半纤维素结构的破坏，有利于通过后续酶解工艺提高纤维素产碳源的量。
在本发明中，所述第一固液分离后还得到第一液体物料，所述第三固液分离后还得到第三液体物料，所述第一液体物料与第三液体物料可直接混合，二者酸碱中和后，可用于污水处理厂反消化碳源。在本发明中，所述第二固液分离以及第四固液分离后还分别得到第二液体物料以及第四液体物料，即水洗液；所述第二液体物料以及第四液体物料的处理方法与第一液体物料与第三液体物料的处理方法一致，也可以直接将第一液体物料、第二液体物料、第三液体物料以及第四液体物料混合，用于污水处理厂反消化碳源。因此本发明提供的植物秸秆预处理方法不产生废液，可降低污水厂运行成本。
本发明提供了采用上述技术方案所述植物秸秆预处理方法制备得到的预处理植物粉末。
本发明采用弱酸-低温超声-催化和弱碱-高温水解-催化两步法，安全高效的对纤维素含量较高的草本植物等进行预处理，能够提高植物有机物的微生物利用效率。本发明提供的预处理植物粉末容易酶解成单糖，经酶解处理后，可用于污水处理厂反消化碳源，是环境治理和植物废弃物资源化利用的有机结合。
本发明提供了一种植物秸秆预处理系统，包括依次连接的物料破碎系统、混料系统、超声-酸热处理系统、第一固液分离系统、第一洗涤系统、第二固液分离系统、加压系统、碱热水解处理系统、冷却系统、泄压系统、磁分离系统、第三固液分离系统、第二洗涤系统和第四固液分离系统；其中，所述超声-酸热处理系统与所述冷却系统连接，所述第二固液分离系统的固体物料排出口与加压系统的进料口之间的管路上设置有弱碱水溶液进液口；所述碱热水解处理系统连接有供热系统。
本发明提供的植物秸秆预处理系统包括物料破碎系统，所述物料破碎系统用于将植物秸秆进行破碎处理，具体是将风干处理后的植物秸秆破碎至粒度为60～100目。
本发明提供的植物秸秆预处理系统包括混料系统，所述混料系统设置于破碎系统与超声-酸热处理系统之间，用于将破碎处理后所得植物粉末、弱酸水溶液与磁性沸石-锰氧化物催化材料混合。
本发明提供的植物秸秆预处理系统包括超声-酸热处理系统，所述超声-酸热处理系统设置于混料系统与第一固液分离系统之间，用于实现在超声条件下进行预热处理。
本发明提供的植物秸秆预处理系统包括依次连接的第一固液分离系统、第一洗涤系统和第二固液分离系统，用于将预热处理后所得体系进行固液分离以及水洗至中性，并再次经固液分离，从而得到第二固体物料。
本发明提供的植物秸秆预处理系统包括依次连接的加压系统、碱热水解处理系统、冷却系统和泄压系统，同时所述超声-酸热处理系统与所述冷却系统连接；其中，所述加压系统用于将第二固体物料由常压加压至热水解处理所需压力；所述碱热水解处理系统用于进行热水解处理；所述冷却系统用于将热水解处理体系的温度降低至室温，并回收热量用于超声-酸热处理系统中，以满足预热处理所需温度要求；所述泄压系统用于将冷却后的热水解处理体系的压力降低至常压。本发明通过采用上述结构，有利于实现植物秸秆预处理工艺连续进行。
在本发明提供的植物秸秆预处理系统中，所述第二固液分离系统的固体物料排出口与加压系统的进料口之间的管路上设置有弱碱水溶液进液口，用于实现弱碱水溶液的加料。
在本发明提供的植物秸秆预处理系统中，所述碱热水解处理系统连接有供热系统，用于为碱热水解处理系统提供热量，以满足热水解处理所需温度要求。本发明对所述供热系统采用的加热方式没有特殊限定，具体可采用介质间接加热；本发明对所述介质间接加热采用的介质种类没有特殊限定，具体的，可以为天然气、电或工业余热。
本发明提供的植物秸秆预处理系统包括磁分离系统，所述磁分离系统设置于泄压系统与第三固液分离系统之间，用于将泄压后热水解处理体系中的磁性沸石-锰氧化物催化材料去除。在本发明的实施例中，所述磁分离系统的处理流量优选为0.1～50m3/h，磁感应强度优选为100～1000mT。
本发明提供的植物秸秆预处理系统包括依次连接的第三固液分离系统、第二洗涤系统和第四固液分离系统，用于将磁分离后的剩余物料进行固液分离以及水洗至中性，并再次经固液分离，从而得到预处理植物粉末。
作为本发明的一个实施例，所述植物秸秆预处理系统还包括干燥系统，所述干燥系统的进料口与所述第四固液分离系统的固体物料排出口连接，用于将固液分离后所得固体物料进行干燥，从而得到预处理植物粉末。
本发明对所述植物秸秆预处理系统中各部件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的部件，以满足上述要求即可，具体的，如各固液分离系统可以为带式压滤机，所述碱热水解处理系统可以为热解反应釜。
图1为本发明中植物秸秆预处理系统的结构示意图，下面结合图1对本发明提供的植物秸秆预处理方法进行说明。风干处理后的植物秸秆经过破碎系统进行粉碎；再进入混料系统中加入水、弱酸以及磁性沸石-锰氧化物催化材料，搅拌混合均匀；连续进料至超声-酸热处理系统，提供超声条件并利用后端冷却系统回收的热量预热到60～100℃，停留0.1～5h进行预热处理；之后在第一固液分离系统中进行第一固液分离，所得第一固体物料在第一洗涤系统中水洗至中性，然后在第二固液分离系统中进行第二固液分离；通过弱碱水溶液进液口加入弱碱水溶液，与第二固液分离所得第二固体物料一并进入加压系统中，将压力从常压提高至热水解处理所需压力，之后输送至碱热水解处理系统中，利用供热系统加热至热水解处理所需温度，停留1～12h进行热水解处理，出料经冷却系统冷却回收热量，用于前端对超声-酸热处理系统进行预热，之后经泄压系统将压力降低至常压；泄压后物料于磁分离系统中进行磁分离，回收磁性沸石-锰氧化物催化材料，剩余物料在第三固液分离系统中进行第三固液分离，所得第三固体物料在第二洗涤系统中水洗至中性，然后在第四固液分离系统中进行第四固液分离，得到预处理植物粉末。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中相关材料来源以及制备方法：
植物1：来安某人工湿地草本植物。
植物2：来安水稻秸秆。
沸石粉：粒径200～300目，广州鑫瓷环保材料有限公司。
浓硫酸(98wt％)、高锰酸钾、一水硫酸锰、七水硫酸亚铁、乙酸、乙酸钠均是国药试剂。
磁性沸石-锰氧化物催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将100g沸石粉在100℃水中煮沸2h，过滤后100℃条件下干燥，得到预处理沸石粉，备用；配制40mL含高锰酸钾0.48g的溶液A及40mL含一水硫酸锰0.39g和浓硫酸0.5g的溶液B，将所述预处理沸石粉分散于水中，得到沸石水悬浊液200mL，在70℃搅拌条件下，向所述沸石水悬浊液中同步滴加溶液A和溶液B(高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为4:3，硫酸和硫酸锰的摩尔比为2:1)，滴加完毕后，90℃条件下进行水热反应3h；反应完成后，将所得产物体系过滤，将所得滤饼水洗至中性，得到沸石负载锰氧化物；
步骤二：将所述沸石负载锰氧化物分散到200mL水中，同时加入超支化聚乙烯亚胺0.1g，进行超声分散，得到第一中间体系；
步骤三：将所述第一中间体系在曝气量为15L/min的条件下曝气，同时加热升温至90℃，向所得体系中滴加20mL含七水硫酸亚铁1.8g的溶液和20mL含氢氧化钠0.6g的溶液(硫酸亚铁与氢氧化钠的摩尔比为1:2.32)，得到第二中间体系；
步骤四：将所述第二中间体系在曝气量为15L/min的条件下，恒温90℃搅拌反应3min，得到第三中间体系；
步骤五：将所述第三中间体系中的磁性催化材料进行磁分离，将所得磁性催化材料水洗后干燥至恒重，得到磁性沸石-锰氧化物催化材料。
实施例1～6
步骤一：将植物在室温(25℃)条件下自然风干并破碎至100目，得到植物粉末；
步骤二：向所述200g植物粉末中加入含磁性沸石-锰氧化物催化材料的弱酸水溶液1L，在输入功率为0.01W/mL的超声条件下进行预热处理，之后将所得预热处理体系过滤并将所得滤饼水洗至中性，再次过滤，收集固体物料；
步骤三：向所述固体物料中加入弱碱水溶液1L，进行热水解处理，之后先将所得体系中磁性沸石-锰氧化物催化材料磁分离，再过滤并将所得滤饼水洗至中性，再次过滤，将所得固体物料干燥，得到预处理植物粉末；
其中，磁性沸石-锰氧化物催化材料磁可以重复使用，过滤所得滤液可以直接混合作为污水处理厂反消化碳源使用。
实施例1～6中各步骤中相关操作条件见表1。
表1实施例1～6中各步骤中相关操作条件
对比例1
将植物1在室温条件下自然风干并破碎至100目，得到预处理植物粉末。
对比例2
步骤一：将植物1在室温条件下自然风干并破碎至100目，得到植物粉末；
步骤二：向200g所述植物粉末中加入含乙酸1g和磁性沸石-锰氧化物催化材料1g的酸性水溶液1L，在80℃、20Hz条件下超声处理5h，之后先将所得体系中磁性沸石-锰氧化物催化材料磁分离，再过滤并将所得滤饼水洗至中性，再次过滤，得到预处理植物粉末195g。
对比例3
步骤一：将植物在室温条件下自然风干并破碎至100目，得到植物粉末；
步骤二：向200g所述植物粉末中加入含乙酸钠1g和磁性沸石-锰氧化物催化材料1g的碱性水溶液1L，在200℃、1.5MPa条件下水预热处理1h，之后先将所得体系中磁性沸石-锰氧化物催化材料磁分离，再过滤并将所得滤饼水洗至中性，再次过滤，得到预处理植物粉末190g。
对比例4
步骤一：将植物在室温条件下自然风干并破碎至100目，得到植物粉末；
步骤二：向200g所述植物粉末中乙酸1g的弱酸水溶液1L，在80℃、20kHz条件下超声处理5h，之后先将所得体系过滤并将所得滤饼水洗至中性，再次过滤，得到固体物料；
步骤三：向所述固体物料中加入含乙酸钠0.005g的弱碱水溶液1L，在200℃、1.5MPa条件下水预热处理1h，再过滤并将所得滤饼水洗至中性，再次过滤，得到预处理植物粉末190g。
COD、氨氮、磷酸盐测试
将各实施例和对比例的步骤二和步骤三中滤液与清洗液混合，采用GB1191489、HJ535-2009和GB/T5750.5-2006测试所得混合液的COD、氨氮以及磷酸盐，结果见表2。
表2实施例1～6和对比例1～4中滤液与清洗液的混合液的COD、氨氮以及磷酸盐测试结果
来源 COD(mg/L) 氨氮(mg/L) 磷酸盐(mg/L)
实施例1 12000 24 3
实施例2 15000 15 1
实施例3 24000 30 4
实施例4 18000 28 4
实施例5 30000 20 2
实施例6 18000 45 8
对比例1 -- -- --
对比例2 2000 84 13
对比例3 4000 23 2
对比例4 5000 64 16
结果表明：本发明实施例方法处理较充分，COD溶出量大，纤维素与半纤维素和木质素分离程度大，实际应用中较易被后续酶解和微生物利用；且氨氮和磷酸溶度低，适合污水处理厂反消化碳源使用。而对比例方法处理不充分，纤维素与半纤维素和木质素分离成程度低，不易被后续酶解和微生物利用，且氨氮和磷酸溶度高，不适合污水处理厂反消化碳源使用。
纤维素酶解处理
步骤一：配制pH值为4.8的乙酸-乙酸钠缓冲液，乙酸与乙酸钠的总浓度为0.05mol/L；
步骤二：采用所述pH值为4.8的乙酸-乙酸钠缓冲液配制纤维素酶-乙酸-乙酸钠溶液，纤维素酶质量浓度为5‰；
步骤三：称取1g实施例1～6和对比例1～4的预处理植物粉末置于50mL锥形瓶中；
步骤四：将所述pH值为4.8的乙酸-乙酸钠缓冲液20mL加入所述锥形瓶中；
步骤五：向所述锥形瓶中加入所述纤维素酶-乙酸-乙酸钠溶液的上清液2mL，在温度为50℃、转速为180r/min的条件下摇瓶震动72h；之后过滤，并采用国标法测试滤液的单糖浓度、COD、氨氮和磷酸盐，结果见表3。表3对实施例1～6和对比例1～4的预处理植物粉末进行纤维素酶解处理后所得滤液中单糖浓度、COD、氨氮和磷酸盐测试结果
结果表明：经本发明实施例方法处理的植物较易被酶解，单糖浓度大，COD/氨氮在500以上，COD/磷酸盐在2000以上，适合污水处理厂反消化碳源使用。而对比例方法预处理不充分，不易被后续酶解和微生物利用，且滤液氨氮和磷酸溶度高，不适合污水处理厂反消化碳源使用。
实施例7
利用图1所示装置对植物秸秆进行预处理，步骤如下：
首先将自然风干的植物秸秆在破碎系统中破碎至粒径60～100目，取100kg植物粉末转移至混料系统中，加入水500kg、乙酸0.5kg、磁性沸石-锰氧化物催化材料0.5kg，混合均匀；所得物料继续推进至超声-酸热处理系统中，控制超声频率为40kHz、输入功率为0.01W/mL、预热温度为80℃(利用后端冷却系统回收的热量加热)，停留1h进行预热处理，之后在第一固液分离系统中进行第一固液分离，所得第一固体物料在第一洗涤系统中水洗至中性，然后在第二固液分离系统中进行第二固液分离；通过弱碱水溶液进液口加入浓度为1wt％的乙酸钠水溶液，与第二固液分离所得第二固体物料一并进入加压系统中，将压力从常压提高至1.5MPa，之后输送至碱热水解处理系统，利用供热系统加热至200℃，停留3h进行热水解处理，所述供热系统采用天然气加热导热油间接加热；热水解处理完成后物料推进至冷却系统将物料冷却至室温，并将热交换的热量用于前端预热处理；冷却后物料推进至泄压系统，将压力降低到常压，再进入磁分离系统中进行磁分离，流量为0.5m3/h，磁感应强度为500mT，回收磁性沸石-锰氧化物催化材料，回收率为99％，剩余物料在第三固液分离系统中进行第三固液分离，所得第三固体物料在第二洗涤系统中水洗至中性，然后在第四固液分离系统中进行第四固液分离，所得第四固体物料经干燥系统干燥至恒重，得到预处理植物粉末，质量为85kg，物料在整个预处理系统中停留时间为5h。其中，本实施例涉及的固液分离系统采用带式压滤实现固液分离，所述碱热水解处理系统为热解反应釜。
实施例8
按照实施例7的方法制备预处理植物粉末，不同之处在于，采用柠檬酸代替乙酸，采用柠檬酸钠代替乙酸钠，最终所得预处理植物粉末的质量为87kg。
实施例9
按照实施例7的方法制备预处理植物粉末，不同之处在于，物料在碱热水解处理系统中进行热水解处理时，温度为150℃，压力为0.45MPa，停留时间为6h，最终所得预处理植物粉末的质量为90kg。
由以上实施例可知，本发明提供的方法将污水处理厂碳源与植物废弃物资源化利用有机结合，能够降低污水处理厂运行成本。具体的，本发明预先通过弱酸-低温超声-催化处理，破坏纤维素-半纤维素-木质素的紧密结构，部分木质素分解，为下一步处理提高效率；再通过弱碱-高温水解-催化-吸附处理，进一步破坏纤维素与半纤维素和木质素之间的作用，并分解半纤维素和木质素为小分子，同时磁性沸石-锰氧化物催化材料还可以吸附去除体系中产生的氨氮和磷酸盐；本发明采用磁性锰氧化物热催化提高预处理效率，同时可以经磁分离快速将催化材料从体系中分离出去，实现循环再利用。本发明方法反应条件温和，无废水排放，无有机碳源损失，利用效率高。
本发明提供的植物秸秆预处理工艺系统采用加压系统和泄压系统实现物料连续进连续出，不间断生产；而且在弱酸/弱碱和催化材料协同作用下，通过在超声条件下进行预热处理、之后进行热水解处理，破坏纤维素-半纤维素-木质素的紧密结构，木质素分解，提高后续处理效率。此外，本发明采用磁性催化材料催化提高预处理效率，同时可以磁分离快速将催化材料从体系中分离处理，循环再利用，经济效益高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种植物秸秆预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将植物秸秆进行破碎处理，得到植物粉末；
将所述植物粉末、磁性沸石-锰氧化物催化材料与弱酸水溶液混合，在超声条件下进行预热处理，之后将所得预热处理体系进行第一固液分离，将所得第一固体物料水洗至中性，经第二固液分离后得到第二固体物料；所述弱酸水溶液中弱酸的质量含量为0.01~1%，所述弱酸水溶液与植物粉末的质量比为（5~10）：1；所述超声的频率为20~50kHz，输入功率为0.01~1W/mL；所述预热处理的温度为60~100℃，时间为0.1~5h；
将所述第二固体物料与弱碱水溶液混合，进行热水解处理，之后将所得热水解处理体系经磁分离去除磁性沸石-锰氧化物催化材料，将剩余物料进行第三固液分离，将所得第三固体物料水洗至中性，经第四固液分离后得到预处理植物粉末；所述弱碱水溶液中弱碱的质量含量为0.01~1%，所述弱碱水溶液与植物粉末的质量比为（5~10）：1；所述热水解处理的温度为150~200℃，压力为0.45~1.5MPa，保温保压时间为1~12h；
所述磁性沸石-锰氧化物催化材料的制备方法如下：制备沸石负载锰氧化物；将所述沸石负载锰氧化物分散到水中，同时加入超支化聚乙烯亚胺超声分散；将所得溶液在曝气量为10~20L/min下曝气，同时加热升温至80~100℃，以及滴加预定量的亚铁盐溶液和碱液；其中，亚铁盐与碱的物质的量比为1：2~3；溶液滴加完毕后，在曝气量为11~20L/min、恒温81~100℃条件下搅拌反应1~5min；将反应后的吸附催化材料依次进行磁分离、水洗和干燥，制得磁性沸石-锰氧化物催化材料。
2.根据权利要求1所述的植物秸秆预处理方法，其特征在于，所述植物秸秆包括草本植物秸秆。
3.根据权利要求1所述的植物秸秆预处理方法，其特征在于，所述植物粉末的粒度为60~100目。
4.根据权利要求1所述的植物秸秆预处理方法，其特征在于，所述弱酸水溶液中的弱酸包括乙酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的植物秸秆预处理方法，其特征在于，所述磁性沸石-锰氧化物催化材料的质量为所述植物粉末质量的0.01~1%。
6.根据权利要求1所述的植物秸秆预处理方法，其特征在于，所述弱碱水溶液中的弱碱包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的植物秸秆预处理方法，其特征在于，所述植物秸秆预处理方法采用的植物秸秆预处理系统包括依次连接的物料破碎系统、混料系统、超声-酸热处理系统、第一固液分离系统、第一洗涤系统、第二固液分离系统、加压系统、碱热水解处理系统、冷却系统、泄压系统、磁分离系统、第三固液分离系统、第二洗涤系统和第四固液分离系统；
其中，所述超声-酸热处理系统与所述冷却系统连接，所述第二固液分离系统的固体物料排出口与加压系统的进料口之间的管路上设置有弱碱水溶液进液口；所述碱热水解处理系统连接有供热系统。
8.采用权利要求1~7任一项所述植物秸秆预处理方法制备得到的预处理植物粉末。
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