CN114012608A

CN114012608A - 一种铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法

Info

Publication number: CN114012608A
Application number: CN202111291566.0A
Authority: CN
Inventors: 王明亮; 李晓萱; 江周宇; 卞宇超; 邢可; 从扬
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2021-11-02
Filing date: 2021-11-02
Publication date: 2022-02-08

Abstract

本发明公开了一种铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，包括以下步骤：以压缩空气为动力，采用机械喷射方式将去离子水、碳酸氢钠磨料、去离子水依次喷射至铜质物体的表面进行锈迹清洗。采用本发明所述方法可以根据实际需求调节清洗程度，宏观上通过肉眼及光学显微镜观察到，铜钱表面锈迹得到有效清洗，可观察到明显的平整铜钱纹理及黄色的铜钱基底，且不对基底造成损伤，微观上通过扫描电子显微镜‑能谱分析技术SEM‑EDS进行清洗前后表面微区形貌及成分的变化评估，发现清洗前后铜钱表面C、O比例明显下降，Cu、Zn含量上升，说明表面氧化物被去除，清洗效果良好。

Description

一种铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法

技术领域

本发明属于铜质物体的清洗领域，尤其涉及一种铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法。

背景技术

铜在自然条件下很容易被氧化生成各种锈蚀，如孔雀石(CuCO₃·Cu(OH)₂)、碱式碳酸铜(2CuCO₃·Cu(OH)₂)、碱式氯化铜CuCl₂·3Cu(OH)₂)等。锈蚀不断深入，致使铜质器物畸形，表面纹饰剥落，铭文模糊。铜质器物暴露在空气，光及水气下，腐蚀过程加剧。

通过清洗可尽快使铜质器物得到妥当的修护，延长这些器物的保存和使用寿命，在各个方面发挥更大的作用。传统的铜质器物锈迹清洗方法包括物理清洗法和化学清洗法。物理清洗法包括利用毛刷、刻刀、不锈钢医用手术器械等直接在铜质器物的锈蚀部位做机械操作除去锈垢；还可利用超声波发生器产生的单向力及空向作用除锈；激光去锈则是利用激光机发射的激光束瞬间的能量，使铜质器物表面的温度升高，通过光热效应使锈蚀层熔离铜质文物基体；但这些方法存在铜质器物表面易损伤或费用昂贵的缺点。化学清洗包括水洗法、药物法、电化学还原法等，药物法主要包括倍半碳酸钠法、过氧化氢法等。水洗法是将被锈蚀的器物置于蒸馏水或去离子水中浸洗(冷热蒸馏水反复清洗数次)至检验不出氯离子为止。倍半碳酸钠法以倍半碳酸钠溶液长时间浸泡铜质文物锈蚀部位，待铜质文物表面变成洁净为止。过氧化氢法以过氧化氢作为氧化剂，将铜质文物表面的锈迹除去。电化学还原法常用的金属还原剂是Zn、Al，电解液为NaOH。这些化学清洗的缺点是化学清洗液会通过铜质文物的裂纹进入内部，难以去除干净，从而伤害到铜质文物的本体，导致长期锈蚀更加严重。

碳酸氢钠又名小苏打，广泛应用于家庭清洁、烘焙糕点等。碳酸氢钠属微碱性物质，一般的油污，多是综合食材中动、植物性油脂所产生的物质。油脂不溶于水，但油脂中的酯类官能基，可在碱性环境下水解为高水溶性的醇类+羧酸根化合物，所以常用碳酸氢钠水解油污达到清洁的效果。粒径为100μm～600μm的大颗粒型碳酸氢钠晶体还可作为一种磨料应用于喷射清除金属表面的有机涂层。这是因为其属软磨料(莫氏硬度 2.0～3.0)，其硬度低于传统喷砂的金刚砂、石榴石、石英砂等硬磨料(莫氏硬度＞4)，甚至还小于核桃砂、玉米芯、塑料粒子(莫氏硬度3.0～3.5)等软磨料，但其密度(2.21) 却高于这些软磨料(小于1.5)，这使得它在喷射时冲击的动能高，同时由于碳酸氢钠晶体脆性较大，喷射到被清洁表面会在撞击时破裂，晶体碎片的能量会沿着基板分散，而不是穿透基板，部分动能转移到表面。部分颗粒碎片沿表面移动，从而清除金属表面的有机涂层。但粒子较大时，仍在清除锈迹的同时产生机械损伤。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术中使用刚玉、玻璃珠作磨料而造成的基底损伤问题，本发明以小于100μm的碳酸氢钠晶体粒子作为磨料，采用低压喷射方式将碳酸氢钠微晶体磨料喷射至铜质物体的表面，通过碰撞瞬间产生的冲击、摩擦、剥离等作用，实现铜质物体表面锈迹的清洗。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，包括以下步骤：以压缩空气为动力，采用机械喷射方式将去离子水、碳酸氢钠磨料、去离子水依次喷射至铜质物体的表面进行锈迹清洗。

其中，所述碳酸氢钠磨料为过150目～600目筛粒径为20μm～100μm的颗粒型碳酸氢钠微晶体粒子，优选地，过325～600目筛粒径为20um～50um的碳酸氢钠微晶体粒子。

其中，所述压缩空气的压力为0.3～5.0Mpa。

其中，所述机械喷射的喷枪口与铜质物体表面的距离为0.5～3.0cm。

其中，所述机械喷射的喷射角度为15°-90°。

其中，所述机械喷射方式采用清洗装置实现，所述清洗装置包括空气压缩机、去离子水罐、液体阀门、空气阀门、涡轮机、气液阀门、碳酸氢钠磨料进料口、气固液混合喷砂机、气固混合管路、气液混合管路、手持式气固液混合喷枪和清洗操作室，所述空气压缩机和去离子水罐分别通过支路与涡轮机连接，再通过支路分出并联的气固混合管路和气液混合管路连接至气固液混合喷砂机，所述气固混合管路和气液混合管路并列设置并共同与手持式气固液混合喷枪连接并置于清洗操作室内。

为了更好的控制各个部分的正常运行，所述去离子水罐的支路上设置有液体阀门，所述空气压缩机的支路上设置空气阀门，所述气固混合管路上设置有气液阀门。

本发明内容还博阿凯所述的铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，所述清洗方法具体包括以下步骤：

1)前清洗阶段：启动空气压缩机，控制压缩空气压力为0.4～0.6MPa，开启阀门，将储存在去离子水罐内的去离子水通过进水管路通入涡轮机中，去离子水与空气压缩机空气通过气固液混合喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜板放置于清洗操作室内，通过手持式气固液混合喷枪喷头对铜板的部位进行喷淋式清洗0.5～1分钟；

2)中间清洗阶段：关闭去离子水罐阀门，开启碳酸氢钠磨料进料口，添加碳酸氢钠磨料，压缩空气及碳酸氢钠磨料混合通过气固液喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜板放置于清洗操作室内控制手持式气固液混合喷枪喷头距铜板1.5～2cm处，控制压缩空气压力为0.4～0.6MPa，喷射角60°进行定点喷射清洗，至表面目测无锈即可；

3)后清洗阶段：重复前清洗阶段的操作。

其中，所述碳酸氢钠磨料为过325目～600目筛的粒径为20μm～100μm的碳酸氢钠微晶体粒子。

本发明采用小于100微米的碳酸氢钠微晶体粒子作为磨料进行清洗，能够减少机械损失，铜钱是由铜锡合金制造而成，质地较软，由于碳酸氢钠微晶体的小颗粒特征、软磨料、易碎特性及低压喷射工艺可保证铜质物体表面锈迹清洗后表面无损伤，采用较小的碳酸氢钠晶体粒子，在喷射时可进入铜质表面铭文或图案的小的缝隙，从而使缝隙中锈迹得到清洗，克服了其它物理方式和化学方法的缺点，最后利用碳酸氢钠可溶于水的特性可将其清洗干净无残留。

有益效果：本发明采用特殊的清洗工艺结合小粒径碳酸氢钠微晶体磨料实现了铜钱表面各色锈迹得到有效清除，显露出平整黄色金属，纹路变得清晰，同时未对铜钱基底造成损伤。

附图说明

图1为本发明铜质物体清洗装置的结构示意图；1-空气压缩机，2-去离子水罐，3-液体阀门，4-空气阀门，5-涡轮机，6-气液阀门，7-碳酸氢钠磨料进料口，8-气液固混合喷砂机，9-气固混合管路，10-气液混合管路，11-手持式气固液混合喷枪，12-清洗操作室；

图2为制备的目数为325～600目及150目～320目碳酸氢钠晶体粒子金相显微镜显微照片；

图3为实施例2的铜钱1喷射清洗前后的对照图及使用SEM-EDS得到的扫描电子显微镜图片，图3a为喷射清洗前的铜钱1图，图3b为喷射清洗前的铜钱1的扫描电子显微镜图片，图3c为喷射清洗后的铜钱1图，图3d为喷射清洗后的铜钱1的扫描电子显微镜图片；

图4为实施例3的铜钱2喷射清洗前后的对照图及使用SEM-EDS得到的扫描电子显微镜图片；图4a为喷射清洗前的铜钱2图，图4b为喷射清洗前的铜钱2的扫描电子显微镜图片，图4c为喷射清洗后的铜钱2图，图4d为喷射清洗后的铜钱2的扫描电子显微镜图片；

图5为实施例4的铜钱3喷射清洗前后的局部的金相显微镜图片对比；图5a为喷射清洗前的铜钱3局部的金相显微镜图片，图5b为喷射清洗后的铜钱3局部的金相显微镜图片；

图6为对比例1的铜钱4水洗法前后的对照图片；图6a为水洗法前的铜钱4的图，图6b为水洗法前的铜钱4局部的金相显微镜图片，图6c为水洗法后的铜钱4图，图6d 为水洗法后的铜钱4局部的金相显微镜图片；

图7为对比例2的铜钱5倍半碳酸钠法清洗前后的对照图片；图7a倍半碳酸钠清洗法前的铜钱5图，图7b为倍半碳酸钠清洗法前的铜钱5局部的金相显微镜图片，图 7c为倍半碳酸钠清洗法后的铜钱5图，图7d为倍半碳酸钠清洗法后的铜钱5局部的金相显微镜图片；

图8为对比例3的铜钱6采用刚玉磨料清洗前后的对照图片；图8a为刚玉磨料清洗前的铜钱6的图，图8b为刚玉磨料清洗前的铜钱6局部的金相显微镜图片，图8c为刚玉磨料清洗后的铜钱6图，图8d为刚玉磨料清洗后的铜钱6局部的金相显微镜图片；

图9为对比例4的铜钱7采用玻璃珠磨料清洗前后的对照图片；图9a为玻璃珠磨料清洗前的铜钱7的图，图9b为玻璃珠磨料清洗前的铜钱7局部的金相显微镜图片，图9c为玻璃珠磨料清洗后的铜钱7图，图9d为玻璃珠磨料清洗后的铜钱7局部的金相显微镜图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1碳酸氢钠晶体粒子磨料的制备

称取100克碳酸氢钠晶体，研磨10分钟后，通过150目、200目、325目、500目和600目筛网分级筛分，保留于600目筛上的部分晶体19克，粒子尺寸20um～25um，保留于500目筛上的部分晶体17克，粒子尺寸26um～30um，保留于325目筛上的部分晶体18克，粒子尺寸31um～45um其中，保留于200目筛上的部分晶体16克，粒子尺寸46um～75um，保留于150目筛上的部分晶体15克，粒子尺寸76um～100um，其中，200目对应75um，500目对应30um。(见图2)

实施例2

如图1所示，一种清洗装置，该清洗装置包括空气压缩机1、去离子水罐2、涡轮机5、碳酸氢钠磨料进料口7、气固液混合喷砂机8、气固混合管路9、气液混合管路10、手持式气固液混合喷枪11和清洗操作室12，空气压缩机1和去离子水罐2分别通过支路与涡轮机5连接，再通过支路分出并联的气固混合管路9和气液混合管路10连接至气固液混合喷砂机8，气固混合管路9和气液混合管路10并列设置并共同与手持式气固液混合喷枪11连接并置于清洗操作室12内。

一种铜钱的表面锈蚀的无损清洗方法步骤如下：

1)前清洗阶段：启动空气压缩机，控制压缩空气压力为0.6MPa，开启阀门，将储存在去离子水罐内的去离子水通过进水管路通入涡轮机中，去离子水与压缩机空气通过气固液喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜钱1放置于清洗盒内，通过手持式混合喷头对铜钱的部位进行喷淋式清洗1分钟。

2)中间清洗阶段：关闭去离子水罐阀门，开启碳酸氢钠磨料进料口，使用目数为500目的碳酸氢钠磨料加料，压缩空气及碳酸氢钠磨料混合通过气固液喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜板1放置于清洗盒内控制手持式混合喷头距铜钱1.5cm处，控制压缩空气压力为0.6MPa，喷射角60°进行定点喷射清洗，至表面目测无锈即可。

3)后清洗阶段：重复前清洗阶段的操作。

清洗结束后，目测铜钱1表面凸凹处锈迹清均洗干净，铜钱1喷射清洗前后的对照图见图3。

扫描电子显微镜SEM下观察形态，用X射线能谱仪EDS进行表面元素分析。扫描电子显微镜SEM下观察，碳酸氢钠喷砂能够清洁铜质物体表面，元素分析结果显示喷射清洗后铜钱1表面的C元素、O元素、Cl元素含量大幅降低，Cu元素、Sn元素的含量提升。喷射清洗效果显著，具体含量变化见表1。

表1实施例2中碳酸氢钠微晶体粒子喷射清洗铜钱1表面前后元素含量对比实施例3铜钱的表面锈蚀的无损清洗方法

1)前清洗阶段：启动空气压缩机，控制压缩空气压力为0.4MPa，开启阀门，将储存在清洗液罐内的去离子水通过进水管路通入涡轮机中，去离子水与压缩机空气通过气固液喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜钱2放置于清洗室内通过手持式混合喷头对铜钱2的部位进行喷淋式清洗1分钟。

2)中间清洗阶段：关闭清洗液罐阀门，开启碳酸氢钠磨料进料口，使用规格为200目的碳酸氢钠磨料加料，压缩空气及碳酸氢钠磨料混合通过气固液喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜钱2放置于清洗盒内控制手持式混合喷头距铜钱2cm处，控制压缩空气压力为0.4MPa，喷射角90°进行定点喷砂清洗。

3)后清洗阶段：重复前清洗阶段的操作。

清洗结束后，目测铜钱2表面凸处锈迹均清洗干净，但凹处仍有少量锈迹未除尽。铜钱2喷射清洗前后的对照图见图4。

扫描电镜SEM下观察形态，用X射线能谱仪EDS进行表面元素分析。SEM下观察，碳酸氢钠喷砂能够清洁铜质物体表面，元素分析结果显示喷射清洗后铜钱2表面的C 元素、O元素、Cl元素含量降低，Cu元素、Sn元素、Zn元素的含量提升。喷射清洗效果明显，具体含量变化见表2。

表2 实施例3中碳酸氢钠微晶体粒子喷射清洗铜钱2表面前后元素含量对比

实施例4铜钱的表面锈蚀的无损清洗方法

1)前清洗阶段：启动空气压缩机，控制压缩空气压力为0.4MPa，开启阀门，将储存在清洗液罐内的去离子水通过进水管路通入涡轮机中，去离子水与压缩机空气通过气固液喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜钱3放置于清洗室内通过手持式混合喷头对铜质文物的部位进行喷淋式清洗。

2)中间清洗阶段：关闭清洗液罐阀门，开启碳酸氢钠磨料进料口，使用目数为200目的碳酸氢钠磨料加料，压缩空气及碳酸氢钠磨料混合通过气固液喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜钱3放置于清洗盒内控制手持式混合喷头距铜钱2cm处，控制压缩空气压力为0.4MPa，喷射角90°进行定点喷砂清洗。

3)清洗结束后，目测铜钱3凸处锈蚀经清洗后干净，但凹处仍有少量未除尽。铜钱3喷射清洗前后的对照图见图5。

对比例1

将铜钱4浸入45℃去离子水中浸泡漂洗20分钟，反复进行10次。

清洗结束后，目测铜钱4表面污垢清洗干净，锈蚀仅能部分清除，铜钱4喷射清洗前后的对照图见图6。

对比例2

将铜钱5浸入40℃的倍半碳酸钠(Na₂C0₃·NaHCO₃·2H₂0)溶液中浸泡，每天浸泡8小时，浸泡30天。

清洗结束后，目测铜钱5锈蚀仅能部分清除，铜钱5喷射清洗前后的对照图见图7。

对比例3

1)前清洗阶段：启动空气压缩机，控制压缩空气压力为0.4MPa，开启阀门，将储存在清洗液罐内的去离子水通过进水管路通入涡轮机中，去离子水与压缩机空气通过气固液喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜钱6放置于清洗室内通过手持式混合喷头对铜质文物的部位进行喷淋式清洗。

2)中间清洗阶段：关闭清洗液罐阀门，开启磨料进料口，使用目数为200目的刚玉磨料加料，压缩空气及刚玉磨料混合通过气固液喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜钱3放置于清洗盒内控制手持式混合喷头距铜钱2cm处，控制压缩空气压力为0.4MPa，喷射角90°进行定点喷砂清洗。

3)清洗结束后，目测铜钱6表面锈蚀得到有效清除，显露出黄色金属基底，铜钱表面各部分出现许多明显且有一定深度的凹坑。铜钱6喷射清洗前后的对照图见图8。

对比例4

1)前清洗阶段：启动空气压缩机，控制压缩空气压力为0.4MPa，开启阀门，将储存在清洗液罐内的去离子水通过进水管路通入涡轮机中，去离子水与压缩机空气通过气固液喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜钱7放置于清洗室内通过手持式混合喷头对铜质文物的部位进行喷淋式清洗。

2)中间清洗阶段：关闭清洗液罐阀门，开启磨料进料口，使用目数为200目的玻璃珠磨料加料，压缩空气及玻璃珠磨料混合通过气固液喷砂机到达喷嘴，将待清洗铜钱 7放置于清洗盒内控制手持式混合喷头距铜钱2cm处，控制压缩空气压力为0.4MPa，喷射角90°进行定点喷砂清洗。

3)清洗结束后，目测铜钱7表面凸处锈蚀清除干净，缝隙处仍存在少量锈蚀，显露出黄色金属基底，在微观下观察铜钱表面出现许多凹坑。铜钱7喷射清洗前后的对照图见图9。

Claims

1.一种铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：以压缩空气为动力，采用机械喷射方式将去离子水、碳酸氢钠磨料、去离子水依次喷射至铜质物体的表面进行锈迹清洗。

2.根据权利要求1所述的铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，其特征在于，所述碳酸氢钠晶体磨料目数为150目~600目。

3.根据权利要求1所述的铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，其特征在于，所述压缩空气的压力为0.3~5.0Mpa。

4.根据权利要求1所述的铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，其特征在于，所述机械喷射的喷枪口与铜质物体表面的距离为0.5~3.0 cm。

5.根据权利要求1所述的铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，其特征在于，所述机械喷射的喷射角度为15°~90°。

6.根据权利要求1所述的铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，其特征在于，所述机械喷射方式采用清洗装置实现，所述清洗装置包括空气压缩机（1）、去离子水罐（2）、涡轮机（5）、碳酸氢钠磨料进料口（7）、气固液混合喷砂机（8）、气固混合管路（9）、气液混合管路（10）、手持式气固液混合喷枪（11）和清洗操作室（12），所述空气压缩机（1）和去离子水罐（2）分别通过支路与涡轮机（5）连接，再通过支路分出并联的气固混合管路（9）和气液混合管路（10）连接至气固液混合喷砂机（8），所述气固混合管路（9）和气液混合管路（10）并列设置并共同与手持式气固液混合喷枪（11）连接并置于清洗操作室（12）内。

7.根据权利要求1所述的铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，其特征在于，所述去离子水罐（2）的支路上设置有液体阀门（3），所述空气压缩机（1）的支路上设置空气阀门（4），所述气固混合管路（9）上设置有气液阀门（6）。

8.根据权利要求6所述的铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，其特征在于，所述清洗方法具体包括以下步骤：

1）前清洗阶段：启动空气压缩机（1），控制压缩空气压力为0.4~0.6MPa，开启阀门，将储存在去离子水罐（2）内的去离子水通过进水管路通入涡轮机（5）中，去离子水与空气压缩机（1）空气通过气固液混合喷砂机（8）到达喷嘴，将待清洗铜板放置于清洗操作室（12）内，通过手持式气固液混合喷枪（11）喷头对铜板的部位进行喷淋式清洗0.5~1分钟；

2）中间清洗阶段：关闭去离子水罐（2）阀门，开启碳酸氢钠磨料进料口（7），添加碳酸氢钠磨料，压缩空气及碳酸氢钠磨料混合通过气固液喷砂机（8）到达喷嘴，将待清洗铜板放置于清洗操作室（12）内控制手持式气固液混合喷枪（11）喷头距铜板1.5～2cm处，控制压缩空气压力为0.4～0.6MPa，喷射角60°进行定点喷射清洗，至表面目测无锈即可；

3）后清洗阶段：重复前清洗阶段的操作。

9.根据权利要求8所述的铜质物体表面锈蚀的无损清洗方法，其特征在于，所述碳酸氢钠磨料目数为500目。