CN114011243A - 一种电容级高纯铵盐的纯化装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种电容级高纯铵盐的纯化装置及其方法，包括双极膜电渗析器、加热装置、降温析晶及固液分离装置和NH3气体吸收装置；加热装置与双极膜电渗析器酸室入口相连，酸室出口与降温析晶及固液分离装置相连，NH3气体吸收装置中脱氨侧入口与双极膜电渗析器碱室出口相连，脱氨侧出口与双极膜电渗析器碱室入口相连；双极膜电渗析器内还设置有布水隔板。本发明还提出一种电容级高纯铵盐溶质的纯化方法，使用双极膜电渗析技术，将含有杂质的铵盐溶液转化为酸溶液及碱溶液；酸溶液冷却析出酸固体后配制成酸性溶液，用来吸收碱溶液中的NH3气体。
Description
技术领域
本发明属于铝电解电容器行业，具体涉及一种电容级高纯铵盐的纯化装置及一种电容级高纯铵盐的纯化方法。
背景技术
高纯度铵盐广泛应用于铝电解电容器行业中。可应用于电容器行业的高纯化学品被称为电容级，其纯度往往大大高于工业级及分析纯化学品，并且要求其中可能影响电容器性能的杂质离子（如Cl-，SO4 2-等）含量极低。
在电极箔制造过程中，需要将腐蚀箔作为正极引入化成槽并施加一个高直流电压，使得箔表面生成一层致密氧化膜层。该操作常被称为化成，是在有机酸铵盐（如己二酸铵、壬二酸铵、癸二酸铵、苯甲酸铵等），或无机弱酸铵盐（如五硼酸铵等）溶液中进行的。化成形成的氧化膜质量对提高电容器产品电气稳定性、减少漏电流至关重要，化成液中若含有杂质会造成该氧化膜产生缺陷。在电容器组装制造过程中，直链羧酸的铵盐（己二酸铵、辛二酸铵、壬二酸氢铵、癸二酸铵、十二酸双酸铵等），支链羧酸的铵盐（2-正丁基辛二酸铵、2-正己基己二酸铵等）以及其它有机/无机弱酸的铵盐（五硼酸铵、苯甲酸铵等）均可作为其工作电解液的主溶质或添加剂。电解液作为铝电解电容器的核心组分，其性能的好坏直接影响电容器产品品质的高低，特别是使用寿命、可靠性以及电气化特性。除了电解液溶质自身需要具有的优良电化学特性外，还要求其纯度极高，不含有与组成材料发生反应或发生腐蚀的微量杂质。
在电容器行业中，工业化方法生产的大宗铵盐产品中微量杂质往往超标无法使用，这就迫使电容器行业采购特殊定制化生产的小宗产品，供应链安全往往无法保证且成本居高不下。另一方面，在电极箔化成生产过程中，不可避免地会有微量杂质从上游被带入到正在使用的高纯度铵盐溶液中，这就会造成其纯度指标不达标只能完全更换；这不仅会进一步增加企业原料成本，还会造成潜在的环境污染风险。由于电容器行业对化学品原料纯度的苛刻要求，造成了企业生产成本的高企、化学品物料利用率低以及污染物排放增加，不利于行业的可持续健康发展。因此，开发一种面向铝电解电容器行业用电容级高纯铵盐的纯化生产方法就显得非常必要。
电容器行业使用的绝大多数铵盐溶质，包括上文已列出的直链羧酸的铵盐，支链羧酸的铵盐以及其它有机/无机弱酸的铵盐，其对应的酸都具有一个共同的特性，那就是在水中的溶解度与温度密切相关，如表1所示。例如，己二酸在60 oC下的溶解度高达148 g/L，10 oC下的溶解度却仅为9.9 g/L。利用溶解度随温度降低而急剧减小的特性，可以通过降温重结晶对这些化学品进行纯化。中国专利CN101219946B及CN103588632B分别提供了一种从己二酸铵化成废液中回收己二酸的方法，其技术核心是在高温下向己二酸铵浓溶液中加入无机强酸（如HCl、H2SO4或HNO3）使其转化为己二酸浓溶液，然后通过降温结晶得到较为纯净的己二酸固体产品。然而，由于此过程中需要向体系中额外添加大量无机酸从而引入大量外来离子（如Cl-、SO4 2-或NO3 -），这些外来离子中必然会有一小部分吸附/夹带到最终固体产品中，使得其纯度完全无法达到电容级要求。
表1 不同温度下电容器行业常见有机酸/无机酸在水中的溶解度。
双极膜电渗析技术（EDBM）是一种新兴的电化学膜分离手段，可以在不引入任何外来物质的情况下直接将盐溶液转化为对应的酸及碱溶液产品。但将双极膜技术运用到电容器行业铵盐溶质的转化领域还需要面临巨大的挑战。因此，需要设计一种能达到电容级高纯铵盐的纯化装置及其方法。
发明内容
本发明的目的是提出了一种电容级高纯度铵盐的纯化装置及方法。
本发明提出的电容级高纯度铵盐的纯化装置，包括利用管道相连的双极膜电渗析器1、加热装置2、降温析晶及固液分离装置3和NH3气体吸收装置4；其中加热装置2通过管道与双极膜电渗析器酸室入口相连，双极膜电渗析器酸室出口与降温析晶及固液分离装置3入口相连，NH3气体吸收装置4中脱氨侧入口与双极膜电渗析器1碱室出口相连，NH3气体吸收装置4中脱氨侧出口与双极膜电渗析器1碱室入口相连。
本发明中，双极膜电渗析器采用双极膜加阳膜两隔室膜堆构型，由双极膜及阳离子交换膜交替堆叠组成，相邻的膜之间均设置有布水隔板，其所用材料为环氧树脂、聚四氟乙烯、玻纤增强聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或几种。
由于膜材料及其配套布水隔板的热稳定性限制，目前传统电渗析装备一般只能在常温范围内（5‒35℃）工作。然而，为了得到高浓度的酸溶液以实现后续的降温重结晶过程中高的固体回收率，上述铵盐到酸碱的转化必须在高温（50‒95℃）下进行，传统的双极膜电渗析装备达不到以上要求。
本发明通过全新设计适用于高温运行环境的双极膜电渗析膜堆，使其工作温度从5‒35 oC扩展至更宽温度范围5‒90℃。在双极膜电渗析系统中，随着离子膜行业的不断进步，制约系统运行温度上限的已经不是离子交换膜材料，而是布水隔板。常规的隔板材料，包括PE、PP、EVA等材料由于其玻璃转化温度低，在≥40℃环境中往往会软化失去其机械强度，造成膜堆整体变形和流道失效。本发明利用耐温性能更好的材料重新设计定制了布水隔板，包括环氧树脂、聚四氟乙烯（PTFE）、玻纤增强聚丙烯（FRPP）或聚对苯二甲酸乙二酯（PET）等，其稳定工作温度可拓宽至100℃。
本发明中，NH3气体吸收装置4包含脱氨塔5和吸氨塔6。
本发明中，NH3气体吸收装置4包含脱氨膜组件7，脱氨膜组件7内安装有疏水多孔脱氨膜8。
本发明中，疏水多孔脱氨膜8使用聚四氟乙烯中空纤维脱气膜。
在双极膜制酸碱过程中，产品酸溶液及碱溶液在膜堆中是通过离子膜材料相互接触的，膜的非理想选择性及缺陷会导致初始原料中部分杂质离子泄露/迁移到产品碱溶液（氨水）中。在前期的工作中（专利申请号202110641428.4），发现在EDBM中通过膜泄露扩散的阴离子杂质（如Cl-、NO3 -、SO4 2-）比例为4‒8%，导致碱产品无法达到电容器行业质量要求。
针对初始原料中部分杂质离子泄露/迁移到产品碱溶液（氨水）中的问题（如图2所示），本发明中提出以氨气的形式回收氨的新思路。利用高浓度氨水溶液在高温下容易挥发（蒸气压高）的特点，通过回收高纯度NH3气体的形式来回收氨，这样就可完全消除杂质离子泄露问题，难挥发的各种杂质离子的泄漏率基本为0（<0.1%）。
本发明的另一目的是提出一种电容级高纯铵盐纯化方法，包含以下步骤：
（1）将待处理的铵盐溶液加热至50‒95℃；
（2）将步骤（1）所得的铵盐溶液引入双极膜电渗析器酸室，使用双极膜电渗析器处理，维持双极膜电渗析器酸、碱室温度在50‒95℃温度之间，处理得到酸溶液和碱溶液；其中，双极膜电渗析器布水隔板所用的材料为环氧树脂、聚四氟乙烯、玻纤增强聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或几种；
（3）将步骤（2）得到的酸溶液降温结晶，得到固体酸晶体；
（4）将步骤（2）得到的碱溶液输入NH3气体吸收装置进行脱氨处理后，输入双极膜电渗析器碱室；
（5）将步骤（3）所得的固体酸晶体与纯水配制成酸性溶液用于NH3吸收装置中的NH3吸收液流。
本发明中，步骤（2）中酸室电导率在2.5‒5 mS/cm之间时停止双极膜电渗析器操作。
本发明中，步骤（4）中的NH3气体吸收装置使用的是脱氨塔和吸氨塔。
本发明中，步骤（4）中的NH3气体吸收装置使用聚四氟乙烯中空纤维脱气膜对碱室溶液进行脱氨处理。
本发明的纯化方法，其简要处理流程如图3所示：
（1）使用双极膜电渗析技术，将含有杂质的铵盐溶液转化为对应的酸溶液及碱（氨水）溶液。该步骤的特点是：（i）转化在高温下（50-90℃）进行，以此保证室温下溶解度低的酸此时可完全溶解；（ii）双极膜电渗析膜堆采用双极膜+阳膜两隔室构型，原始料液中绝大部分的阴离子杂质（如Cl-、NO3 -、SO4 2-等）停留在酸室液流中；（iii）用于接收碱（氨水）的初始溶液可以是纯水，原始铵盐的料液，或其混合物；
（2）通过对酸室液产品（高温高浓度酸溶液）进行冷却，使得其中的酸溶质以晶体形式析出，通过固液分离得到纯净的回收酸固体产品；
（3）利用高温下氨水容易挥发产生NH3气体的特点，以NH3气体形式回收碱室产品溶液中纯净的碱。为了加速NH3气体的吸收，可采用回收的酸固体重新配制成酸性溶液用来吸收NH3气体。优选的气体吸收方法为气体吸收塔或疏水透气的脱氨膜吸附法。脱去部分/全部NH3的碱室溶液可重复循环利用，重新作为双极膜电渗析的碱室进料液。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的装置，通过全新设计适用于高温运行环境的双极膜电渗析膜堆，使其工作温度从5‒35 oC扩展至更宽温度范围5‒90 oC。利用耐温性能更好的材料重新设计定制了布水隔板，包括环氧树脂、PTFE、FRPP（玻纤增强PP）、PET等，使其稳定工作温度可拓宽至100 oC。同时，本发明中提出以氨气的形式回收氨的新思路。利用高浓度氨水溶液在高温下容易挥发（蒸气压高）的特点，通过回收高纯度NH3气体的形式来回收氨，这样就可完全消除杂质离子泄露问题，难挥发的各种杂质离子的泄漏率基本为0（<0.1%）。
本发明提出的方法，通过输入电能使原始铵盐转化为对应的酸及氨水溶液；然后通过降温重结晶得到纯净酸固体产品，同时通过氨水挥发回收得到纯净的氨产品，二者组合之后得到电容级的高纯铵盐溶质，可以应用于铝电解电容器行业。本发明中：（1）整个提纯过程不需要向体系中添加任何额外物质，消除了引入额外杂质的可能性；（2）最终铵盐产品中的酸根离子组分是通过重结晶纯化的，而铵离子组分是通过气液分离实现纯化的。相当于从原始铵盐原料中选择性分离出酸根离子及铵离子，避免了其它所有可能杂质离子的带出，可一步实现电容级高纯铵盐溶质的制备。
附图说明
图1为本发明纯化装置的双极膜电渗析器内部结构示意图，其中a为膜堆结构的基本重复单元，b为阳膜，c为双极膜，d为布水隔板。
图2为本发明所采用的双极膜电渗析器内部物质迁移示意图。
图3为一种以低等级铵盐溶液为原料提纯生产电容级高纯铵盐溶质的装置图，其中1为双极膜电渗析器，2为加热装置，3为降温析晶及固液分离装置，4为NH3气体吸收装置。
图4为一种使用脱氨塔及吸氨塔的NH3气体吸收装置设计图。其中5为脱氨塔，用于将高浓度氨水溶液中的NH3气体进行吹出；6为吸氨塔，利用酸溶液吸收气体气流中的NH3气体生成高纯度铵盐溶液产品。
图5为一种疏水透气脱氨膜的NH3气体吸收装置设计图，其中7为脱氨膜组件，8为PP或PTFE材质疏水多孔脱氨膜。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明的电容级高纯度铵盐的纯化装置，如图3所示，包括利用管道相连的双极膜电渗析器1（EDBM）、加热装置2、降温析晶及固液分离装置3和NH3气体吸收装置4；其中加热装置2用管道与双极膜电渗析器酸室入口相连，酸室出口与降温析晶及固液分离装置入口相连，NH3气体吸收装置4中脱氨侧入口与双极膜电渗析器碱室出口相连，脱氨侧出口与双极膜电渗析器碱室入口相连；
其中，如图1所示，采用双极膜加阳膜两隔室膜堆构型，由双极膜及阳离子交换膜交替堆叠组成，相邻的膜之间均设置有布水隔板，布水隔板所用的材料为环氧树脂、聚四氟乙烯（PTFE）、玻纤增强聚丙烯（FRPP）或聚对苯二甲酸乙二酯（PET）中的一种或几种。
本发明提出的一种电容级高纯铵盐的纯化方法，如图3所示。首先将待处理的铵盐溶液（低等级原料、或电极箔行业废弃化成液）加热至合适温度后引入到双极膜电渗析器1的酸室中，在EDBM处理过程中铵盐溶液被转化为对应的酸溶液和碱（氨水）溶液。EDBM处理后的热酸液经过降温结晶后可得到固体酸晶体，经压滤或离心甩干后可获得纯净的回收酸晶体；经EDBM处理后的热碱液中游离NH3浓度高，可在NH3气体吸收装置中被回收部分NH3，部分脱氨后的热溶液作为EDBM碱室进料液循环使用。与此同时，回收得到的纯净固体酸与纯水重新配制成洁净的酸溶液用于NH3吸收装置中的NH3吸收液流，其吸收NH3气体后即可得到洁净的高纯铵盐回收物。
实施例1：在上述电容级高纯铵盐溶质的纯化方法中，使用某电极箔厂家废弃己二酸铵电解液作为进液，其成分为己二酸铵 100 g/L（折合0.55 mol/L）、Cl-杂质 60 mg/L、Na+杂质 7.0 mg/L。首先将料液加热至60℃并引入双极膜EDBM酸室，使用纯水作为EDBM碱室进料液，使用热交换器维持EDBM系统酸/碱室温度在50-60℃之间，当酸室电导率从~70mS/cm下降至2.5 mS/cm时停止EDBM操作。EDBM布水隔板使用FRPP材质。通过实验分析得到废己二酸铵进料溶液中NH4 +去除率为99%，Na+去除率为98%，Cl-去除率为6-8%；此溶液从60℃降温至5℃并保温2h后得到大量针状白色晶体，经离心（3000 rpm）甩干后得到颗粒状白色晶体，经分析固体中残留Cl-杂质为8 mg/kg（去除率>98.5%），Na+未检出（<1.0 mg/kg）。碱室产品溶液为氨水（~1.1 mol/L）溶液，混有少量己二酸铵（~8 g/L），Cl-（5-6 mg/L）及Na+（~6 mg/L）杂质。使用PTFE中空纤维脱气膜对碱室溶液进行脱氨处理，使用前面回收的己二酸晶体配制成 0.55 mol/L（折合~80 g/L）的己二酸溶液作为吸收液，脱氨膜组件工作在60oC温度下，如图5所示。经脱氨膜处理后，碱室液中NH3气体的脱除率为84%，其它杂质离子（如Na+，Cl-的泄漏均<0.1%）。当脱气膜中接收液流pH从2.0上升至7.2时即可得到化学计量的纯净己二酸铵回收溶液，其浓度~100 g/L，总体回收率~90%；残留Cl- 0.9 mg/L（去除率>98.5%），Na+未检出（<0.1 mg/L，去除率>99.9%），达到电极箔行业电容纯要求，可直接回用至化成生产线。
实施例2：将实施例1中的脱氨装置从PTFE中空纤维膜更换为脱氨/吸氨塔，如图4所示，布水隔板更换为PTFE材质，其它操作条件不变。最终得到的高纯铵盐溶液pH为7.1，其浓度~100 g/L，总体回收率~90%；残留Cl- 1.2 mg/L（去除率98%），Na+ 0.5 mg/L（去除率93%），达到电极箔行业电容纯要求。
实施例3：为了检验本发明对其它杂质离子的去除效率，向实施例1中废弃己二酸铵电解液中额外加入其它杂质元素，包括Na+（以NaOH形式加入）、K+（以KOH形式）、Cl-（以HCl形式）、SO4 2-（以H2SO4形式）、NO3 -（以HNO3形式），使上述杂质离子含量均为100 mg/L。由于加入的杂质相对量非常小，料液己二酸铵含量仍为100 g/L不变。EDBM（布水隔板选用材质为PET）及PTFE脱气膜工作温度及其它操作条件均与实施例1相同。最终回收得到的己二酸铵浓度仍为~100 g/L，回收率~90%；残留Cl-浓度为1.4 mg/L，去除率为98.6%；残留SO4 2-浓度为2.0 mg/L，去除率为98.0%；残留NO3 -浓度为1.2 mg/L，去除率为98.8%；残留Na+及K+均未检出（< 0.1mg/L），去除率>99.9%。回收产品达到电极箔行业电容纯要求，可直接回用。
实施例4：向实施例1废弃己二酸铵电解液中加入少量丁二酸铵及乙二酸铵（以纯固体形式加入）杂质，其浓度均为1000 mg/L。布水隔板所用的材料为PET，其它操作条件均与实施例1相同。最终回收得到的己二酸铵浓度仍为~100 g/L，回收率~90%；残留丁二酸铵浓度为66 mg/L，去除率为93.4%；残留乙二酸铵浓度为40 mg/L，去除率为96.0%。回收产品达到电极箔行业电容纯要求，可直接回用。
实施例5：为了提高己二酸铵的整体回收率，将实施例1中的废己二酸铵加热至80oC进行减压蒸发浓缩至原体积的~40%，此时料液组成变为己二酸铵 250g/L（折合1.38mol/L）、Cl-杂质150 mg/L、Na+杂质18 mg/L，并将此溶液作为EDBM酸室进料液，布水隔板所用的材料为环氧树脂。使用未浓缩的废己二酸铵料液（己二酸铵100 g/L、Cl-杂质60 mg/L）作为EDBM碱室进料液。将EDBM工作温度调整为80℃，待酸室己二酸铵电导率下降至5 mS/cm时停止EDBM操作；EDBM工作时PTFE脱氨膜与EDBM一道同时运行，其工作温度也为80℃。将酸室产品溶液从80℃冷却至5℃，得到大量白色晶体并离心回收。将前一次得到的回收酸晶体溶于热水得到1.4mol/L（折合200 g/L）的己二酸溶液作为脱气膜中接收溶液。EDBM与脱氨膜单元同时运行，温度维持为80℃。最终得到的回收己二酸铵浓度为260 g/L，总体回收率~96%；残留Cl- 2.1 mg/L（去除率98.5%），达到电极箔行业电容纯要求，可直接回用。
实施例6：取化学纯五硼酸铵固体（其中Cl-杂质含量70 mg/kg，Na+杂质含量180mg/kg）溶于90℃热水，得到浓度为280 g/L的五硼酸铵溶液，并将此溶液作为EDBM酸室进料液，布水隔板所用的材料为环氧树脂。取另一部分上述溶液并加入90℃纯水稀释（溶液与纯水体积比为1:1），稀释后的溶液作为EDBM碱室进料液。EDBM处理至酸室料液电导率不再下降时（电导率一般< 4mS/cm）停止，并将酸室溶液排出冷却并冷冻至2℃，此时溶液中有大量H3BO3晶体析出，使用压滤机过滤并用压缩空气压榨吹扫后得到的固体硼酸中Cl-杂质残留5.0 mg/kg，Na+杂质含量1.2 mg/kg。仍然使用PTFE脱氨膜作为氨气回收装置，将前一次得到的回收H3BO3重新溶解于90℃热纯水中作为NH3吸收液，EDBM与PTFE脱氨同时运行。最终得到的高纯铵盐回收溶液pH为7.0，五硼酸铵浓度270 g/L，硼酸根与铵离子比例合格，溶液中Cl-杂质残留1.3 mg/L（去除率93%），Na+杂质含量0.3 mg/L（去除率99.4%），达到电极箔行业电容纯要求，可以直接用于化成及电容器组装。
Claims (9)
1.一种电容级高纯铵盐的纯化装置，其特征在于：包括利用管道相连的双极膜电渗析器（1）、加热装置（2）、降温析晶及固液分离装置（3）和NH3气体吸收装置（4）；其中加热装置（2）通过管道与双极膜电渗析器酸室入口相连，双极膜电渗析器酸室出口与降温析晶及固液分离装置（3）入口相连，NH3气体吸收装置（4）中脱氨侧入口与双极膜电渗析器（1）碱室出口相连，NH3气体吸收装置（4）中脱氨侧出口与双极膜电渗析器（1）碱室入口相连。
2.根据权利要求1所述的纯化装置，其特征在于：双极膜电渗析器（1）采用双极膜加阳膜两隔室膜堆构型，由双极膜及阳离子交换膜交替堆叠组成，相邻的膜之间均设置有布水隔板，其所用材料为环氧树脂、聚四氟乙烯、玻纤增强聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的纯化装置，其特征在于：NH3气体吸收装置（4）包含脱氨塔（5）和吸氨塔（6）。
4.根据权利要求1所述的纯化装置，其特征在于：NH3气体吸收装置（4）包含脱氨膜组件（7），脱氨膜组件（7）内安装有疏水多孔脱氨膜（8）。
5.根据权利要求4所述的纯化装置，其特征在于：疏水多孔脱氨膜（8）使用聚四氟乙烯中空纤维脱气膜。
6.一种如权利要求1‒5任一所述电容级高纯铵盐纯化装置的纯化方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）将待处理的铵盐溶液加热至50-95℃；
（2）将步骤（1）所得的铵盐溶液引入双极膜电渗析器酸室，使用双极膜电渗析器处理，维持双极膜电渗析器酸、碱室温度在50-95℃温度之间，处理得到酸溶液和碱溶液；其中，双极膜电渗析器布水隔板所用的材料为环氧树脂、聚四氟乙烯、玻纤增强聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或几种；
（3）将步骤（2）得到的酸溶液降温结晶，得到固体酸晶体；
（4）将步骤（2）得到的碱溶液输入NH3气体吸收装置进行脱氨处理后，输入双极膜电渗析器碱室；
（5）将步骤（3）所得的固体酸晶体与纯水配制成酸性溶液用于NH3吸收装置中的NH3吸收液流。
7.根据权利要求6所述的纯化方法，其特征在于步骤（2）中酸室电导率在2.5‒5 mS/cm之间时停止双极膜电渗析器操作。
8.根据权利要求6所述的纯化方法，其特征在于步骤（4）中的NH3气体吸收装置使用的是脱氨塔和吸氨塔。
9.根据权利要求6所示的纯化方法，其特征在于步骤（4）中的NH3气体吸收装置使用聚四氟乙烯中空纤维脱气膜对碱室溶液进行脱氨处理。
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