CN114000170A - 一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法 - Google Patents

一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛的方法，其包括如下步骤：梨醇酯溶于有机溶剂中，在10‑70℃温度下在电催化氧化装置中进行电解反应，一步氧化得到4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛；其中，所述电催化氧化装置中的阳极为负载有钛酸盐与层状金属氢氧化物的泡沫炭。根据本发明所述的方法具有高电催化析氧(OER)活性，电流密度大，过电势低，且具有良好的循环稳定性，合成方法简单易行，耗能少。并且钛酸盐和金属氢氧化物催化剂能够起到协同作用，显著提高反应的选择性。

Description

一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法
技术领域
本发明涉及有机化学中间体合成领域，尤其是涉及一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法。
背景技术
4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛(简称五碳醛)是以Wittig-Homer反应为特征的C15+C5路线合成维生素A乙酸酯的关键中间体。
目前4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备主要分为三类：
1)以环氧乙烷为起始原料，主要缺点是产生大量不稳定中间体，对中间体的存储及工艺安全提出较高要求；
2)以二甲氧基丙酮为起始原料，主要缺点是路线长，收率低。
3)以异戊二烯和次氯酸钠为起始原料，主要缺点是产生大量废水，严重污染环境。
4)以梨醇酯为原料，在双氧水作用下，氧化得到产物。反应过程中存在大量双氧水，为重大危险源。
US 4873362A公开了以环氧乙烷为原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，其中环氧乙烷与醋酸反应开环后氧化，再与丙酮缩合。该反应中间体不稳定，选择性低。
US 5453547A公开了以二甲氧基丙酮为原料，炔化加氢，异构水解得到在进行部分加氢得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法。该方法的工艺路线长，收率低。
US 4124619公开了以异戊二烯为原料，与次氯酸叔丁酯加成，氧化得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法。该方法的反应副产物多，储存要求高。
CN 108997112A公开了以梨醇酯为原料，与双氧水选择性氧化，成本较低，合成路线短，操作简单，对环境污染小，但是收率偏低。
综上所述，以梨醇酯为原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛具有诸多优势，但双氧水不稳定性核及亲核型，引发副反应，是反应收率偏低的原因。因此我们需要开发新的氧化方法，有效提高梨醇酯氧化选择性。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，该方法能够有效提高梨醇酯氧化选择性，从而能够提高4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的收率。
本发明提供了一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，其包括如下步骤：
梨醇酯溶于有机溶剂中，在10-70℃温度下在电催化氧化装置中进行电解反应，一步氧化得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛；
反应式如下所示：
Figure BDA0003386575730000021
其中，所述电催化氧化装置中的阳极为负载有钛酸盐与层状金属氢氧化物的泡沫炭。
所述泡沫炭为骨架结构，所述层状金属氢氧化物是由金属氢氧化物通过水热处理直接有序地生长在泡沫炭上而形成的，具有规则的层状结构。
优选地，所述钛酸盐与层状金属氢氧化物的重量比为3∶1～1∶8，优选为3∶1～1∶3。
梨醇酯与有机溶剂的重量比不受限制，只要二者能够混合均匀即可。优选地，梨醇酯与有机溶剂的重量比1∶0.2～1∶10，优选1∶0.4～1∶6。
优选地，所述钛酸盐的用量为泡沫炭质量的5％～20％，优选为5％～15％。
优选地，所述钛酸盐为钛酸钠或钛酸钾。
优选地，所述金属氢氧化物为选自Ni、Co、Cu和Fe中的一种或多种金属元素的氢氧化物。
优选地，所述有机溶剂为选自乙醇和丙酮中的一种或多种。
优选地，向所述电催化氧化装置中添加碱性电解液；更优选地，所述碱性电解液为KOH水溶液、NaOH水溶液或K2CO3水溶液其浓度为0.05M～0.2M；进一步更优选地，所述电解液为0.1M NaOH水溶液或0.1M KOH水溶液。
优选地，所述电解液与有机溶剂的质量比为1∶0.2～1∶5；优选1∶0.2～1∶3。
优选地，所述电催化氧化装置中的阴极为不锈钢网状电极。
优选地，所述电解反应的电流密度为100A/dm2～1000A/dm2，优选为200A/dm2～800A/dm2。
优选地，所述阳极通过如下方法制备：
1)将选自椰丝、壳聚糖和蔗糖脂肪酸酯中的一种或多种的原料分散在水中，然后与酚、甲醛和碱性催化剂混合；
2)烘干步骤1)中得到的混合物，然后在氮气氛围下再升温至600～1000℃，并维持8～18h，得到泡沫炭；
3)步骤2)中得到的泡沫炭放置到不锈钢反应釜中，然后加入包含钛酸盐和金属氢氧化物的水溶液，在80～120℃下进行水热处理，冷却后用去离子水冲洗表面附着的沉淀，并阴干。
选自椰丝、壳聚糖和蔗糖脂肪酸酯中的一种或多种的原料与酚的重量比为2∶1～1∶3。
所述酚选自茶多酚、间苯二酚和苯酚中的一种或多种，其用量为甲醛的摩尔量的1/6～1/2。
所述碱性催化剂选自碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，其用量为甲醛的摩尔量的0.05～0.5倍。
通过上述方法制备的阳极结构稳定，具有较高的孔隙率和高的比表面积，并且负载的钛酸盐比较稳定，具有较多的催化活性位点。
有益效果
本发明提供的一种新的制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，与现有的合成路线相比，具有以下优势。
(1)经梨醇酯一步氧化得到产品，路线短、原子经济性好；
(2)本发明实施例合成的泡沫炭基底负载钛酸盐和金属氢氧化物催化剂，具有高电催化析氧(OER)活性，电流密度大，过电势低，且具有良好的循环稳定性，合成方法简单易行，耗能少。
(3)钛酸盐和金属氢氧化物催化剂能够起到协同作用，显著提高反应的选择性。
具体实施方式
梨醇酯、为分析纯，由西陇化学提供；所用试剂除特别说明外，均未经特别处理。
本发明中的检测产物4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的气相色谱分析条件如下：
色谱柱：Agilent WAX(规格为30m×0.32mm×0.25mm)
进样口温度：230℃
分流比：30∶1
柱流量：1.5ml/min
柱温：从180℃开始，以5℃/min升高到230℃，保持15min
检测器温度：280℃，H2流量：35ml/min，空气流量：350ml/min
实施例1
将10g壳聚糖分散于100mL水中，加入10g茶多酚、8g甲醛的水溶液(质量浓度50％)和0.8g的碳酸钠，反应完成后旋转蒸发仪中旋干。所得的干燥产物在氮气氛围中5℃/min控温升温至800℃，并维持12h；即可得到泡沫炭。
实施例2
将在实施例1中制备的泡沫炭4g基底放置不锈钢反应釜内，随后将200mg钛酸钾、90mg醋酸钠、90mg氢氧化亚铁溶解于30mL去离子水缓慢加入釜内，置于120℃的鼓风烘箱内水热处理12h。结束后，缓慢冷却至室温。冷却后，将催化剂用去离子水冲洗其表面附着的沉淀三遍。冲洗后将其阴干，即可得到催化剂工作电极，其中钛酸盐和氢氧化亚铁以层状的形式沉积在泡沫炭上。
实施例3
将500g梨醇酯溶于3000g乙醇中配制成梨醇酯溶液，阳极为在实施例2中制备的催化剂工作电极，阴极电极为不锈钢网状电极，使用的电解液为0.1M KOH的水溶液，质量为1kg，开启循环泵和电机，待液体建立循环，接通直流电源提供350A/dm2的电流密度，60℃电催化氧化反应6h后，对反应液取样经气相色谱分析，梨醇酯转化率95％，收率90.9％。
实施例4
将500g梨醇酯溶于200g乙醇中配制成梨醇酯溶液，阳极为在实施例2中制备的催化剂工作电极，阴极电极为不锈钢网状电极，使用的电解液为0.1M NaOH的水溶液，质量为1kg，开启循环泵和电机，待液体建立循环，接通直流电源提供750A/dm2的电流密度，50℃电催化氧化反应5h后，对反应液取样经气相色谱分析，梨醇酯转化率91％，收率89.3％。
实施例5
将500g梨醇酯溶于1500g丙酮中配制成梨醇酯溶液，阳极为在实施例2中制备的催化剂工作电极，阴极电极为不锈钢网状电极，使用的电解液为0.1M KOH的水溶液，质量为1kg，开启循环泵和电机，待液体建立循环，接通直流电源提供550A/dm2的电流密度，30℃电催化氧化反应8h后，对反应液取样经气相色谱分析，梨醇酯转化率93％，收率92.9％。
实施例6
除了使用200mg的Ni(OH)3来代替90mg的氢氧化亚铁，以及400mg的钛酸钠来代替200mg的钛酸钾之外，使用与实施例2相同的方式制备催化剂工作电极，以及与实施例3相同的方式进行梨醇酯的电催化氧化反应。对反应液取样经气相色谱分析，梨醇酯转化率92.3％，收率93.4％。
实施例7
除了使用400mg的Cu(OH)2来代替90mg的氢氧化亚铁之外，使用与实施例2相同的方式制备催化剂工作电极，以及与实施例3相同的方式进行梨醇酯的电催化氧化反应。对反应液取样经气相色谱分析，梨醇酯转化率93.8％，收率92.8％。
实施例8
除了使用300mg的Co(OH)2来代替90mg的氢氧化亚铁之外，使用与实施例2相同的方式制备催化剂工作电极，以及与实施例3相同的方式进行梨醇酯的电催化氧化反应。对反应液取样经气相色谱分析，梨醇酯转化率91.6％，收率93.5％。
对比例1
将在实施例1中制备的泡沫炭基底放置不锈钢反应釜内，随后将90mg醋酸钠、90mg氢氧化亚铁溶解于30mL去离子水缓慢加入釜内，置于120℃的鼓风烘箱内水热处理12h。结束后，缓慢冷却至室温。冷却后，将催化剂用去离子水冲洗其表面附着的沉淀三遍。冲洗后将其阴干，即可得到催化剂工作电极。
对比例2
使用对比例1制备的催化剂工作电极作为阳极，将500g梨醇酯溶于1500g乙醇中配制成梨醇酯溶液，阴极电极为不锈钢网状电极，使用的电解液为0.1M KOH水溶液，质量为1kg，开启循环泵和电机，待液体建立循环，接通直流电源提供500A/dm 2的电流密度，30℃电催化氧化反应12h后，对反应液取样经气相色谱分析，梨醇酯转化率91％，收率53.5％。
对比例3
将在实施例1中制备的泡沫炭4g基底放置不锈钢反应釜内，随后将200mg钛酸钾、90mg醋酸钠溶解于30mL去离子水缓慢加入釜内，置于120℃的鼓风烘箱内水热处理12h。结束后，缓慢冷却至室温。冷却后，将催化剂用去离子水冲洗其表面附着的沉淀三遍。冲洗后将其阴干，即可得到催化剂工作电极，其中钛酸盐附着积在泡沫炭上。
对比例4
使用在对比例3中制备的催化剂工作电极作为阳极，将500g梨醇酯溶于1500g乙醇中配制成梨醇酯溶液，阴极电极为不锈钢网状电极，使用的电解液为0.1M KOH水溶液，质量为1kg，开启循环泵和电机，待液体建立循环，接通直流电源提供500A/dm2的电流密度，30℃电催化氧化反应12h后，对反应液取样经气相色谱分析，梨醇酯转化率74％，收率45.5％。
通过比较根据本发明的实施例和没有根据本发明的对比例可知，当使用包含钛酸盐和氢氧化物作为催化剂的电极时，反应选择性显著提高，得到的目标产物的收率高。而仅使用仅包含单一的氢氧化物或单一的钛酸盐的催化剂的电极时，反应选择性显著下降。

Claims (10)

1.一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，其包括如下步骤：
梨醇酯溶于有机溶剂中，在10～70℃温度下在电催化氧化装置中进行电解反应，一步氧化得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛；
反应式如下所示：
Figure FDA0003386575720000011
其中，所述电催化氧化装置中的阳极为负载有钛酸盐与层状金属氢氧化物的泡沫炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述钛酸盐与所述层状金属氢氧化物的重量比为3∶1～1∶8，优选为3∶1～1∶3；
所述钛酸盐的用量为泡沫炭质量的5％～20％，优选为5％～15％；
所述有机溶剂为选自乙醇和丙酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所述钛酸盐为钛酸钠或钛酸钾；
所述金属氢氧化物为选自Ni、Co、Cu和Fe中的一种或多种金属元素的氢氧化物。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，
向所述电催化氧化装置中添加碱性电解液；
更优选地，所述碱性电解液为KOH水溶液、NaOH水溶液或K2CO3水溶液，其浓度为0.05M～0.2M；
进一步更优选地，所述电解液为0.1M NaOH水溶液或0.1M KOH水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述电解液与有机溶剂的质量比为1∶0.2～1∶5；优选1∶0.2～1∶3。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中，
所述电催化氧化装置中的阴极为不锈钢网状电极。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中，
所述电解反应的电流密度为100A/dm2～1000A/dm2，优选为200A/dm2～800A/dm2。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中，
梨醇酯与有机溶剂的重量比1∶0.2～1∶10，优选1∶0.4～1∶6。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中，
所述阳极通过如下方法制备：
1)将选自椰丝、壳聚糖和蔗糖脂肪酸酯中的一种或多种的原料分散在水中，然后与酚、甲醛和作为催化剂的碱性催化剂混合；
2)烘干步骤1)中得到的混合物，然后在氮气氛围下再升温至600～1000℃，并维持8～18h，得到泡沫炭；
3)步骤2)中得到的泡沫炭放置到不锈钢反应釜中，然后加入包含钛酸盐和金属氢氧化物的水溶液，在80～120℃下进行水热处理，冷却后用去离子水冲洗表面附着的沉淀，并阴干。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
选自椰丝、壳聚糖和蔗糖脂肪酸酯中的一种或多种的原料与酚的重量比为2∶1～1∶3；
所述酚为选自茶多酚、间苯二酚和苯酚中的一种或多种，其用量为甲醛摩尔量的1/6～1/2；
所述碱性催化剂为选自碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，其用量为甲醛的摩尔量的0.05～0.5倍。
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廖艳金 等: "4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的合成", 《广州化工》 *

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