CN113999509B - 一种改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜及其制备方法和应用，所述改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜包括聚乳酸与纳米氧化锌改性纳米纤维素，制备方法采用硅钨酸制备纳米氧化锌并将纳米氧化锌负载于纳米纤维素上，克服了纳米氧化锌易团聚的问题，并通过溶液浇筑法与聚乳酸进行复合制备复合膜。本发明制备的复合膜不但具有聚乳酸本身的机械强度高、可塑性强、易于加工成型等优点，同时改善了聚乳酸膜的力学性能，拉伸性能优异，耐冲击性能、耐热性也有明显提升，此外，本发明制备的复合膜还具有很好的抗菌性能和透湿阻隔性能，在食品包装领域具有广阔的应用前景。

Description

一种改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于食品包装材料及其制备领域，具体涉及一种改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
合成高分子材料问世后，为人们的工作和生活带来了便利，但也造成了石油资源的消耗以及环境污染问题，因此可再生、可降解的绿色高分子材料成为当今的研究热点。聚乳酸是以可再生的植物为原料的绿色高分子材料，具有原料来源广泛且可再生、安全无毒无刺激性、机械强度高、可塑性强、易于加工成型等一系列优点，并且在使用过后能被完全降解，最终成为水和二氧化碳。但聚乳酸质地硬而脆，冲击性能、耐热性差，价格昂贵限制了其广泛应用。
天然纤维素同样来源广泛且可再生，使用过后可完全生物降解，而将其无定型区除去后便可得到纳米纤维素。纳米纤维素拥有以下优势：一，是一种来源丰富且环境友好的绿色材料；二，力学强度较高，是一种优良的增强填料；三，长径比较大，易于形成网络结构对基体材料进行增强；四，比表面积大且表面含有大量羟基，化学反应活性高，易于进行化学改性。
现有技术中有公开将聚乳酸与纳米纤维素复合制备食品包装材料，如CN110183830A公开了一种无机填料改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜及其制备方法，可以改善聚乳酸的力学性能、阻隔性能，但其存在无机填料与纳米纤维素的不够牢靠，且复合膜的阻隔性能较差等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种填充纳米氧化锌改性纳米纤维素的与聚乳酸复合膜的及其制备方法和应用，本发明制备方法采用硅钨酸制备纳米氧化锌并将纳米氧化锌负载于纳米纤维素上，克服了纳米氧化锌易团聚的问题，并通过溶液浇筑法与聚乳酸进行复合制备复合膜。
本发明制备的复合膜不但具有聚乳酸本身的机械强度高、可塑性强、易于加工成型等优点，同时改善了聚乳酸膜的力学性能，拉伸性能优异，耐冲击性能、耐热性也有明显提升，此外，本发明制备的复合膜还具有很好的抗菌性能和透湿阻隔性能，在食品包装领域具有广阔的应用前景。
本发明提供一种改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜的制备方法，步骤包括：
(1)将微晶纤维素、硅钨酸与水混合，超声分散，然后用乙醚萃取，萃取后的悬浮液(即水相)真空干燥，得粉末状纳米纤维素；
(2)将醋酸锌、氢氧化钠溶于乙醇中，然后加入步骤(1)制得的纳米纤维素混合均匀，再经过滤，脱除乙醇，得负载纳米氧化锌的纳米纤维素；
(3)将硝酸锌、六亚甲基四胺溶于水中，然后加入步骤(2)制得的负载纳米氧化锌的纳米纤维素充分混合，再经加热搅拌、过滤、水洗、干燥，得纳米氧化锌改性纳米纤维素；
(4)将聚乳酸溶解于溶剂中，然后加入步骤(3)制得的纳米氧化锌改性纳米纤维素，经过搅拌、超声分散后涂覆于模板上，干燥，得到改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜。
本发明方法中，步骤(1)所述硅钨酸与微晶纤维素的质量比为1：5-25，优选1：10-15；
所述硅钨酸与水的质量比为1：100-300，优选1：150-200。
本发明方法中，步骤(1)所述超声分散，功率为200-300W，优选220-250W，超声时间为10-60min，优选20-30min。
本发明方法中，步骤(1)所述乙醚萃取，乙醚与水的质量比为1-5：1，优选3-4：1；
优选地，所述萃取温度为5-25℃，优选15-20℃；萃取静置时间为2-5h，优选3-4h。
本发明方法中，步骤(1)所述真空干燥，真空度为0.01-0.02MPa，干燥温度为90-110℃，优选100-105℃；干燥时间为2-4h，优选2-2.5h；
本发明方法中，步骤(1)所述纳米纤维素为棒状，长度为50-300nm，优选100-200nm，直径为15-40nm，优选20-30nm。
本发明方法中，步骤(2)所述醋酸锌与氢氧化钠的质量比为1：3-7，优选1：4-5；
优选地，所述醋酸锌在乙醇中的溶解浓度为0.003-0.009g/mL，优选0.007-0.008g/mL；
所述醋酸锌与纳米纤维素的质量比为1：4-10，优选1：5-7。
本发明方法中，步骤(2)加入纳米纤维素后可以采用磁力或机械搅拌混合均匀，搅拌速度为6000-8000r/min，搅拌时间为15-20min，再经过滤，脱除乙醇，具体通过加热挥发脱除乙醇，挥发温度为70-80℃。具体的混合、过滤、脱溶剂等工艺操作为本领域所公知，本领域技术人员可通过任何所需的方法实现该操作，本发明对此不再赘述。
本发明方法中，步骤(2)所述负载纳米氧化锌的纳米纤维素，纳米氧化锌在载体纳米纤维素上的负载量为4-11wt％，优选6-9wt％；本发明步骤(2)可重复操作多次，优选2-5次，例如3次，直至纳米氧化锌的负载量达到所述范围。
本发明方法中，步骤(3)所述硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比为1：0.8-1.5，优选1：1-1.2；
优选地，所述硝酸锌在水中的溶解浓度为2×10-2-3×10-2mol/L；
所述硝酸锌与负载纳米氧化锌的纳米纤维素的质量比为1：1-10，优选1：5-7。
本发明方法中，步骤(3)所述加热搅拌，温度为80-95℃，优选85-90℃；采用磁力或机械搅拌，搅拌速度为6000-10000r/min，搅拌时间为5-6h。其后还包括过滤、水洗、干燥，为本领域常规操作，优选地，干燥温度为50-60℃，干燥时间为24-36h。
本发明方法中，步骤(4)所述聚乳酸溶解于溶剂中的浓度为0.01-0.07g/mL，优选0.03-0.05g/mL；
优选地，所述聚乳酸的数均分子量为100000-200000，优选120000-150000；
优选地，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮等中的任意一种或至少两种的组合，优选为二氯甲烷和/或三氯甲烷；
所述纳米氧化锌改性纳米纤维素用量为聚乳酸质量的1-5％，优选2-3％。
本发明方法中，步骤(4)所述搅拌可以采用磁力或机械搅拌，搅拌速度为4000-6000r/min，时间为30-40min，所述超声分散功率为600-800W，时间为20-30min；所述干燥在室温下进行，时间为3-4h。
本发明方法中，步骤(4)所述模板材质可以为玻璃板、聚四氟乙烯板等，涂覆于模板上的厚度为50-90μm，制得的复合膜厚度为30-60μm。
同时本发明还提供一种由上述方法制备的改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜，包括聚乳酸与纳米氧化锌改性纳米纤维素，优选地，所述聚乳酸与纳米氧化锌改性纳米纤维素的质量比为1：0.01-0.05，更优选1：0.02-0.03；
优选地，所述纳米氧化锌改性纳米纤维素中，纳米纤维素与纳米氧化锌的质量比为1：0.2-0.6，更优选1：0.3-0.4。
本发明所述改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜，通过在纳米纤维素上负载纳米氧化锌，与纳米纤维素协同改善聚乳酸性能，提高了膜材料的阻隔性能、力学性能，以及韧性、耐冲击性能、耐热性，同时还赋予了复合膜抗菌性能，可用于地膜，以及背心袋、快递等包装材料领域，尤其是在绿色食品包装材料领域有着广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
(1)本发明在制备过程中，首先采用硅钨酸制备纳米纤维素，使用后进行萃取，硅钨酸可回收；硅钨酸水解条件温和，对结晶和表面结构的损伤较小，所得产物的热稳定性高，但其酸性较强酸(硫酸等)弱，效率低，因此本发明辅以超声波法，在提高效率和产率的同时，改善其在聚乳酸中的分散性，提高复合模的耐热性；制备得到的纳米氧化锌在纳米纤维素中均匀分散，改善了纳米氧化锌易团聚的问题。
(2)本发明制备的复合膜，通过纳米氧化锌改性纳米纤维素增强聚乳酸，纳米纤维素以及纳米氧化锌作为聚乳酸的异相成核剂，促进聚乳酸结晶，从而提高复合膜力学性能、耐冲击性能、耐热性；纳米纤维素、纳米氧化锌在聚乳酸基体中的协同作用增加了水分子在复合膜中的扩散路径，提高了聚乳酸膜的阻隔性能，同时纳米氧化锌拥有的光催化特性赋予了聚乳酸膜抗菌性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例采用的主要原料来源信息如下，其他若无特别说明均为普通市售原料：
微晶纤维素：上海阿拉丁生化科技股份有限公司C104841，粒径90μm；
聚乳酸：美国NatureWorks 4043D，数均分子量为120000-150000。
实施例1
制备改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜，步骤为：
(1)取10g微晶纤维素、1g硅钨酸与100mL去离子水混合，功率200W超声分散15min，然后用150mL乙醚对混合物进行萃取，静置2h分层取悬浮液(水相)，真空度为0.01Mpa、100℃干燥2h，得到粉末状纳米纤维素，具体为长度50-150nm，直径15-25nm的棒状；
(2)将0.3g醋酸锌、0.9g氢氧化钠溶于50mL乙醇中，然后加入2.5g步骤(1)制得的纳米纤维素混合均匀，转速6000r/min磁力搅拌15min后过滤、在80℃下挥发脱除乙醇，得负载纳米氧化锌的纳米纤维素，纳米氧化锌负载量为4-6wt％；
(3)将0.002moL(0.38g)硝酸锌、0.0016moL六亚甲基四胺溶于100mL水中，然后加入1.2g步骤(2)制得的负载纳米氧化锌的纳米纤维素充分混合，再水浴加热至80℃，转速6000r/min搅拌6h，过滤、蒸馏水清洗，然后在60℃下干燥24h，得纳米氧化锌改性纳米纤维素；
(4)将50g聚乳酸溶解于1000mL二氯甲烷中，然后加入0.5g步骤(3)制得的纳米氧化锌改性纳米纤维素，转速4000/min磁力搅拌30min、功率600W超声分散20min后涂覆于玻璃板上，涂覆厚度为60-80μm，室温干燥3h，得到改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜。
本实施例制备的改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜，厚度为30-50μm，其中聚乳酸与纳米氧化锌改性纳米纤维素的质量比为1：0.01；纳米氧化锌改性纳米纤维素中，纳米纤维素与纳米氧化锌的质量比为1：0.2。
实施例2
制备改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜，步骤为：
(1)取15g微晶纤维素、1g硅钨酸与200mL去离子水混合，功率225W超声分散20min，然后用600mL乙醚对混合物进行萃取，静置3h分层取悬浮液，真空度为0.01MPa、105℃干燥2h，得到粉末状纳米纤维素，具体为长度100-200nm，直径20-30nm的棒状；
(2)将0.33g醋酸锌1.32g氢氧化钠溶于55mL乙醇中，然后加入1.98g步骤(1)制得的纳米纤维素混合均匀，转速7000r/min磁力搅拌20min后过滤、在70℃下挥发脱除乙醇，得负载纳米氧化锌的纳米纤维素，纳米氧化锌负载量为6-8wt％；
(3)将0.005moL(0.95g)硝酸锌、0.005moL六亚甲基四胺溶于250mL水中，然后加入2g步骤(2)制得的负载纳米氧化锌的纳米纤维素充分混合，再水浴加热至85℃，转速8000r/min搅拌5.5h，过滤、蒸馏水清洗，然后在55℃下干燥30h，得纳米氧化锌改性纳米纤维素；
(4)将50g聚乳酸溶解于1000mL二氯甲烷中，然后加入1.5g步骤(3)制得的纳米氧化锌改性纳米纤维素，转速5000r/min磁力搅拌35min、功率700W超声分散25min后涂覆于玻璃板上，涂覆厚度为60-80μm，室温干燥4h，得到改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜。
本实施例制备的改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜，厚度为30-50μm，其中聚乳酸与纳米氧化锌改性纳米纤维素的质量比为1：0.03；纳米氧化锌改性纳米纤维素中，纳米纤维素与纳米氧化锌的质量比为1：0.3。
实施例3
制备改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜，步骤为：
(1)取20g微晶纤维素、1g硅钨酸与300mL去离子水混合，功率250W超声分散30min，然后用1500mL乙醚对混合物进行萃取，静置4h分层取悬浮液，真空度为0.02MPa、100℃干燥3h，得到粉末状纳米纤维素，具体为长度150-300nm，直径20-40nm的棒状；
(2)将0.6g醋酸锌、3g氢氧化钠溶于70mL乙醇中，然后加入3g步骤(1)制得的纳米纤维素混合均匀，转速8000r/min磁力搅拌20min后过滤、在80℃下挥发脱除乙醇，得负载纳米氧化锌的纳米纤维素，纳米氧化锌负载量为8-11wt％；
(3)将0.01moL(1.89g)硝酸锌、0.012moL六亚甲基四胺溶于500mL水中，然后加入3g步骤(2)制得的负载纳米氧化锌的纳米纤维素充分混合，再水浴加热至90℃，转速10000r/min搅拌6h，过滤、蒸馏水清洗，然后在60℃下干燥36h，得纳米氧化锌改性纳米纤维素；
(4)将50g聚乳酸溶解于1000mL二氯甲烷中，然后加入2.5g步骤(3)制得的纳米氧化锌改性纳米纤维素，转速6000r/min磁力搅拌40min、功率800W超声分散30min后涂覆于玻璃板上，涂覆厚度为60-80μm，室温干燥4h，得到改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜。
本实施例制备的改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜，厚度为30-50μm，其中聚乳酸与纳米氧化锌改性纳米纤维素的质量比为1：0.05；纳米氧化锌改性纳米纤维素中，纳米纤维素与纳米氧化锌的质量比为1：0.4。
对比例1
参照实施例2方法，不同之处在于：步骤(1)制备的粉末状纳米纤维素，不经步骤(2)、(3)操作，直接用于步骤(4)中，其他操作不变，得到纳米纤维素与聚乳酸复合膜。
对比例2
参照实施例2方法，不同之处在于：步骤(1)制备的粉末状纳米纤维素，采用纳米二氧化钛进行改性，改性后用于步骤(4)中，其他操作不变，得到纳米纤维素与聚乳酸复合膜。
对比例3
参照实施例2方法，不同之处在于：步骤(1)制备的粉末状纳米纤维素，不经步骤(2)、(3)操作，将制备的粉末状纳米纤维素与购买的纳米氧氧化锌粉末直接用于步骤(4)中，其他操作不变，得到纳米纤维素与聚乳酸复合膜。
为了充分证明根据本发明的制备方法得到的聚乳酸复合膜具有优良的性能，将实施例1-3、对比例1-3制备得到的聚乳酸复合膜，按下述方法进行了性能测试，结果如表1所示。
拉伸性能：使用单立柱拉力机(Z0.5，Zwick)测试，试样标距长度为50mm，试验速度设定为20mm/min。
抗菌性能：使用贴膜法测试，通过计数、计算得到抗菌率。
透湿阻隔性能：使用透湿仪(W 3/34，Mocon)测试水蒸气透过率。
耐撕裂性能：使用Elmendorf撕裂度仪(TMI，83-76)测试耐撕裂性能。
落标冲击性能：使用落标冲击仪(Ray Ran，FD-A2)测试落标冲击性能。
耐热性：使用差示量热扫描仪(METTLER，DSC1)测试玻璃化转变温度。
表1性能测试结果
样品 空白 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
拉伸强度/MPa 38±2.61 65±3.58 68±4.11 66±3.76 53±2.45 58±3.47 57±5.21
抗菌率/％ 1.8 95.1 98.7 99.4 9.8 83.6 89.2
水蒸气透过率/g/(m2·d) 134.2 54.3 45.3 27.8 67.4 71.3 87.6
耐撕裂性能/mN 568 886 903 862 631 759 768
落标冲击冲击性能/g 56 83 88 86 71 76 80
玻璃化转变温度/℃ 62 66 68 67 63 64 64

Claims (35)

1.一种改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜，其特征在于，包括聚乳酸与纳米氧化锌改性纳米纤维素；
所述聚乳酸与纳米氧化锌改性纳米纤维素的质量比为1：0.01-0.05；所述纳米氧化锌改性纳米纤维素中，纳米纤维素与纳米氧化锌的质量比为1：0.2-0.6；
所述改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜的制备方法，步骤包括：
(1)将微晶纤维素、硅钨酸与水混合，超声分散，然后用乙醚萃取，萃取后的悬浮液真空干燥，得粉末状纳米纤维素；
(2)将醋酸锌、氢氧化钠溶于乙醇中，然后加入步骤(1)制得的纳米纤维素混合均匀，再经过滤，脱除乙醇，得负载纳米氧化锌的纳米纤维素；
(3)将硝酸锌、六亚甲基四胺溶于水中，然后加入步骤(2)制得的负载纳米氧化锌的纳米纤维素充分混合，再经加热搅拌、过滤、水洗、干燥，得纳米氧化锌改性纳米纤维素；
(4)将聚乳酸溶解于溶剂中，然后加入步骤(3)制得的纳米氧化锌改性纳米纤维素，经过搅拌、超声分散后涂覆于模板上，干燥，得到改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜。
2.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜，其特征在于，所述聚乳酸与纳米氧化锌改性纳米纤维素的质量比为1：0.02-0.03。
3.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜，其特征在于，所述纳米氧化锌改性纳米纤维素中，纳米纤维素与纳米氧化锌的质量比为1：0.3-0.4。
4.一种权利要求1-3任一项所述改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将微晶纤维素、硅钨酸与水混合，超声分散，然后用乙醚萃取，萃取后的悬浮液真空干燥，得粉末状纳米纤维素；
(2)将醋酸锌、氢氧化钠溶于乙醇中，然后加入步骤(1)制得的纳米纤维素混合均匀，再经过滤，脱除乙醇，得负载纳米氧化锌的纳米纤维素；
(3)将硝酸锌、六亚甲基四胺溶于水中，然后加入步骤(2)制得的负载纳米氧化锌的纳米纤维素充分混合，再经加热搅拌、过滤、水洗、干燥，得纳米氧化锌改性纳米纤维素；
(4)将聚乳酸溶解于溶剂中，然后加入步骤(3)制得的纳米氧化锌改性纳米纤维素，经过搅拌、超声分散后涂覆于模板上，干燥，得到改性纳米纤维素与聚乳酸复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅钨酸与微晶纤维素的质量比为1：5-25；
所述硅钨酸与水的质量比为1：100-300。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅钨酸与微晶纤维素的质量比为1：10-15。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅钨酸与水的质量比为1：150-200。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声分散，功率为200-300W，超声时间为10-60min；
所述乙醚萃取，乙醚与水的质量比为1-5：1；
所述真空干燥，真空度为0.01-0.02MPa，干燥温度为90-110℃，干燥时间为2-4h；
制得的所述纳米纤维素为棒状，长度为50-300nm，直径为15-40nm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散，功率为220-250W，超声时间为20-30min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述乙醚萃取，乙醚与水的质量比为3-4：1。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述萃取温度为5-25℃，萃取静置时间为2-5h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述萃取温度为15-20℃，萃取静置时间为3-4h。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥，干燥温度为100-105℃，干燥时间为2-2.5h。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，制得的所述纳米纤维素为棒状，长度为100-200nm，直径为20-30nm。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述醋酸锌与氢氧化钠的质量比为1：3-7；
所述醋酸锌与纳米纤维素的质量比为1：4-10。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸锌与氢氧化钠的质量比为1：4-5。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸锌与纳米纤维素的质量比为1：5-7。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述醋酸锌在乙醇中的溶解浓度为0.003-0.009g/mL。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸锌在乙醇中的溶解浓度为0.007-0.008g/mL。
20.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)加入纳米纤维素后通过搅拌混合均匀，搅拌速度为6000-8000r/min，搅拌时间为15-20min；
制得的所述负载纳米氧化锌的纳米纤维素，纳米氧化锌在载体纳米纤维素上的负载量为4-11wt％。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，制得的所述负载纳米氧化锌的纳米纤维素，纳米氧化锌在载体纳米纤维素上的负载量为6-9wt％。
22.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)通过加热挥发脱除乙醇，挥发温度为70-80℃。
23.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比为1：0.8-1.5；
所述硝酸锌与负载纳米氧化锌的纳米纤维素的质量比为1：1-10。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比为1：1-1.2。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌与负载纳米氧化锌的纳米纤维素的质量比为1：5-7。
26.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硝酸锌在水中的溶解浓度为2×10-2-3×10-2mol/L。
27.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热搅拌，温度为80-95℃；所述搅拌速度为6000-10000r/min，搅拌时间为5-6h。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌，温度为85-90℃。
29.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述聚乳酸溶解于溶剂中的浓度为0.01-0.07g/mL；
所述纳米氧化锌改性纳米纤维素用量为聚乳酸质量的1-5％。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸溶解于溶剂中的浓度为0.03-0.05g/mL。
31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌改性纳米纤维素用量为聚乳酸质量的2-3％。
32.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述聚乳酸的数均分子量为100000-200000。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸的数均分子量为120000-150000。
34.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
35.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌速度为4000-6000r/min，时间为30-40min，所述超声分散功率为600-800W，时间为20-30min；所述干燥在室温下进行，时间为3-4h。
所述模板材质为玻璃板、聚四氟乙烯板，涂覆于模板上的厚度为50-90μm，制得的复合膜厚度为30-60μm。
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