CN113999207A - 新型含吡啶基手性nnn三齿配体、其不对称催化氢化合成及在不对称催化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不对称催化领域，公开了新型含吡啶基手性NNN三齿配体、其不对称催化氢化合成及在不对称催化反应中的应用，该三齿配体具有式(I)所示的结构。本发明提供的含吡啶基的手性NNN三齿配体在用于不对称傅克烷基化反应中时，具有催化效率高和选择性高的优势。

Description

新型含吡啶基手性NNN三齿配体、其不对称催化氢化合成及在 不对称催化反应中的应用
技术领域
本发明涉及不对称催化领域，具体涉及含吡啶基手性NNN三齿配体及其不对称催化氢化制备方法和在催化不对称傅克烷基化反应中的应用。
背景技术
不对称合成是现代合成化学和药物化学研究的热点和前沿课题之一。在各种合成手性化合物的方法中，手性催化无疑是最为绿色和有效的方法，2001年诺贝尔化学奖授予了三位从事这一领域研究的科学家。在金属催化的不对称反应中，手性配体起着至关重要的作用，它通过与各种过渡金属配位来调控催化剂在反应中的催化活性和立体选择性。因此，手性配体的设计和开发一直是该领域的核心研究内容。
含有吡啶基团的手性NNN三齿配体因其具有与金属配位能力强、结构稳定、对空气不敏感、结构易修饰和调控和手性诱导效果好等优点引起了科学家们的广泛关注，已经成为不对称催化领域的一个研究热点。
近二十年来，一大批优异的含吡啶基手性NNN三齿配体被成功的报道出来，如Pybox(Desimoni,G.et al.Chem.Rev.2003,103,3119-3154)、IPO(Huang,Z.etal.J..Am.Chem.Soc.2014,136,15501-15504)、BIP(Chirik,P.J.etal.J..Am.Chem.Soc.2012,134,4561)、BPI(Gade,L.H.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4670-4674)、PyBidine(Arai,T.et al.J..Am.Chem.Soc.2010,132,5338-5339)等，并已成功的应用于各类不对称催化反应中，取得了非常优异的效果。
虽然含吡啶基手性NNN三齿配体在近二十年里取得了巨大的成功，但是还存在着催化活性低、类型单一以及电子和立体效应较难调控等局限性。此外，目前含吡啶基手性NNN三齿配体的合成多是使用光学纯原料通过多步合成，步骤繁琐，而直接通过不对称催化的方法来合成该类配体无疑是最简单、高效的，但到目前为止还未见文献报道。
因此，发展一些高效、高选择性的不对称催化合成新方法来构建更高效且实用的新型含吡啶基手性NNN三齿配体是非常迫切而且具有挑战性的课题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种新型含吡啶基手性NNN三齿配体实现高效、高选择性的不对称催化合成方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含吡啶基的手性NNN三齿配体，该三齿配体具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002602870850000021
其中，在式(I)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、乙酰氨基、取代或未取代的C1-10的烷基、取代或未取代的C1-8的烷氧基、取代或未取代的C7-21芳苄基、取代或未取代的C6-20的芳基；并且，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11上任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、由1-6个卤素取代的C1-6的烷基中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种制备前述式(I)所示结构的三齿配体的方法，该方法包括：在催化剂和溶剂存在下，将式(II)所示结构的化合物与氢气接触以进行不对称催化氢化反应；
Figure BDA0002602870850000031
式(II)与式(I)中的各取代基的定义与第一方面中涉及的定义对应相同。
本发明的第三方面提供一种含有前述式(I)所示结构的手性三齿配体的铜配合物。
本发明的第四方面提供前述式(I)所示结构的手性三齿配体和/或前述铜配合物在不对称傅克烷基化反应中的应用。
本发明的第五方面提供一种催化不对称傅克烷基化反应的方法，该方法包括：
(i)将前述手性三齿配体与金属铜原位生成金属络合物催化剂；
(ii)在所述金属络合物催化剂的存在下，将式(1)所示结构的化合物与式(2)所示结构的化合物进行不对称傅克烷基化反应，得到式(3)所示的化合物；
Figure BDA0002602870850000032
其中，在式(1)、式(2)和式(3)中，
n个R11各自独自地选自C6-20的芳基或C1-6的烷基；
R22选自C6-20的芳基、C2-10的酯基、三氟甲基、C1-6的烷基；
n为1-4的整数。
本发明提供的含吡啶基的手性NNN三齿配体能够实现高效、高选择性的不对称催化氢化合成方法。
本发明提供的含吡啶基的手性NNN三齿配体的制备方法简单，还具有对空气稳定、立体选择性高及立体和电子效应可调等诸多优点。
本发明提供的含吡啶基的手性NNN三齿配体在用于不对称傅克烷基化反应中时，具有催化效率高和选择性高的优势。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下先对本发明中涉及的部分术语进行解释，在没有相反说明的情况下，以下解释对于本发明的全文相同术语均有效，并且，为了避免重复，本发明在后文中也不再对相同的术语进行重复的解释，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
“卤素”包括氟、氯、溴、碘。
“C1-10的烷基”包括碳原子总数为1-10的烷基，包括直链烷基、支链烷基和环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的直链烷基、支链烷基或者环烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基等。针对“C1-6的烷基”、“C1-4的烷基”、“C1-3的烷基”具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子总数不同而已。
“C1-8的烷氧基”包括碳原子总数为1-8的烷氧基，包括直链烷氧基、支链烷氧基和环烷氧基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6、7、8的直链烷氧基、支链烷氧基或者环烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、环丙氧基、甲基环丙氧基、乙基环丙氧基、环戊氧基、甲基环戊氧基、环己氧基等。针对“C1-6的烷氧基”、“C1-4的烷氧基”具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子总数不同而已。
“取代或未取代的C7-21芳苄基”表示对C7-21芳苄基上的具体取代基的数目没有限制，可以在C7-21芳苄基上能够被取代的位置进行取代，并且，也可以为没有取代基的情况，也即为C7-21芳苄基。针对“取代或未取代的芳基”具有与此相似的解释。
“由1-6个卤素取代的C1-6的烷基”包括碳原子总数为1-6的烷基，并且烷基上的1-6个H原子被卤素取代，包括直链烷基、支链烷基和环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6的直链烷基、支链烷基或者环烷基。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含吡啶基的手性NNN三齿配体，该三齿配体具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002602870850000051
其中，在式(I)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、乙酰氨基、取代或未取代的C1-10的烷基、取代或未取代的C1-8的烷氧基、取代或未取代的C7-21芳苄基、取代或未取代的C6-20的芳基；并且，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11上任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、由1-6个卤素取代的C1-6的烷基中的至少一种。
优选地，在式(I)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、乙酰氨基、取代或未取代的C1-6的烷基、取代或未取代的C1-6的烷氧基、取代或未取代的C7-15芳苄基、取代或未取代的C6-15的芳基；并且，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11上任选存在的取代基各自独立地选自氟、氯、溴、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、由1-3个选自氟、氯、溴中的至少一种卤素取代的C1-4的烷基中的至少一种。
更优选情况下，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、氯乙基、甲氧基、乙氧基、苄基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对氟代苯基。
优选地，该三齿配体为(R,R)-构型或(S,S)-构型。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述三齿配体选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002602870850000061
Figure BDA0002602870850000071
本发明对前述三齿配体的具体制备方法没有特别的要求，本领域技术人员可以根据本发明提供的结构式结合有机化学领域的已知合成方法，选择合适的合成路线制备获得。
为了获得更高的产物纯度和产物收率，如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备前述式(I)所示结构的三齿配体的方法，该方法包括：在催化剂和溶剂存在下，将式(II)所示结构的化合物与氢气接触以进行不对称催化氢化反应；
Figure BDA0002602870850000081
式(II)与式(I)中的各取代基的定义与第一方面中涉及的定义对应相同。
优选情况下，所述催化剂为手性催化剂。
优选地，所述手性催化剂为式(III)所示结构的化合物中的至少一种，
Figure BDA0002602870850000082
其中，在式(III)中，
M选自钌、铑和铱；
L1选自取代或未取代的η6-苯配位基、取代或未取代的η5-茂配位基；L1上任选存在的取代基各自独立地选自C1-10的烷基中的至少一种；
X选自Cl-、Br-、I-、CH3COO-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -、SbF6 -、PF6 -、二(三氟甲磺酰)亚胺负离子、三氟甲磺酸负离子、取代或未取代的C24-32四芳基硼负离子、取代或未取代的C12-36二芳基磷酸负离子、取代或未取代的C12-36联芳基二酚衍生的磷酸负离子；且X中任选存在的取代基各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基、羟基和乙酰氨基中的至少一种；
R1选自C1-10的烷基、三氟甲基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基；且R1中任选存在的取代基各自独立地选自C1-10的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基中的至少一种；
R2选自氢、取代或未取代的苄基、C1-10的烷基；且R2中任选存在的取代基各自独立地选自C1-10的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基中的至少一种。
优选情况下，在式(III)中，M为钌。
优选地，所述手性催化剂选自以下结构中的至少一种：
Figure BDA0002602870850000091
优选地，所述手性催化剂为(R,R)-构型和/或(S,S)-构型。
优选地，所述催化剂与所述式(II)所示结构的化合物的用量摩尔比为1:10-500。
在所述不对称催化氢化反应中，所述催化剂可以通过现有已知的合成方法制备得到，也可以通过商购获得。
优选地，所述不对称催化氢化反应的条件至少满足：反应温度为0-50℃，氢气压力为10-50atm，反应时间为6-48h。
优选地，所述溶剂选自[BMIM]PF6、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氧六环、丙酮、异丙醇、六氟异丙醇中的至少一种。所述溶剂还可以为取代或未取代的C1-10的一元醇，或者为[BMIM]PF6、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氧六环、丙酮、异丙醇、六氟异丙醇中的至少一种与取代或未取代的C1-10的一元醇形成的混合溶剂。特别优选情况下，所述溶剂为三氟乙醇、六氟异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和[BMIM]PF6中的至少一种。进一步优选所述溶剂为异丙醇和/或六氟异丙醇。
本发明提供的式(I)所示结构的三齿配体具有很高的催化活性。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种含有前述式(I)所示结构的三齿配体的铜配合物。
本发明对所述铜配合物的具体制备方法没有特别的要求，例如可以在催化反应过程中通过将前述式(I)所示结构的三齿配体与金属铜原位生成铜配合物。
本发明的所述铜配合物用于吲哚衍生物与硝基烯烃衍生物进行不对称傅克烷基化反应时，具有优秀的立体选择性和很高的催化活性。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述式(I)所示结构的三齿配体和/或前述铜配合物在不对称傅克烷基化反应中的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种催化不对称傅克烷基化反应的方法，该方法包括：
(i)将前述三齿配体与金属铜原位生成金属络合物催化剂；
(ii)在所述金属络合物催化剂的存在下，将式(1)所示结构的化合物与式(2)所示结构的化合物进行不对称傅克烷基化反应，得到式(3)所示的化合物；
Figure BDA0002602870850000111
其中，在式(1)、式(2)和式(3)中，
n个R11各自独自地选自C6-20的芳基或C1-6的烷基；
R22选自C6-20的芳基、C2-10的酯基、三氟甲基、C1-6的烷基；
n为1-4的整数。
优选地，在步骤(ii)中，所述式(1)所示结构的化合物与所述金属络合物催化剂的用量摩尔比为10-100：1。
优选地，在步骤(ii)中，所述不对称傅克烷基化反应的条件至少满足：反应温度为0-50℃，反应时间为12-72h。
本发明的所述催化不对称傅克烷基化反应的方法中还可以加入添加剂六氟异丙醇，并且，所述催化不对称傅克烷基化反应的方法中的溶剂优选为二氯甲烷等非极性溶剂。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为普通市售品。
在没有特别说明的情况下，以下室温表示25±2℃。
以下使用的手性二胺钌催化剂按照文献的方法制备(Fan,Q.H.etal.J..Am.Chem.Soc.2011,133,9878-9891；范青华，许聪，何艳梅，陈飞，201910300978.2)。具体制备方法如下：
在氮气气氛下，将2当量的手性二胺和1当量的Ru的配位前体溶解于二氯甲烷中，并加入4当量的三乙胺，在室温下搅拌反应1小时。反应结束后，有机相用水洗涤两次，然后加入无水硫酸钠干燥。过滤，减压除去有机溶剂得到粗产品，粗产品用正己烷和氯仿重结晶得到红色固体。然后，将1当量该红色固体溶解在二氯甲烷中，加入1当量的三氟甲磺酸银，在室温下搅拌反应0.5小时，过滤除去沉淀，滤液减压除去溶剂后得到相应手性催化剂。
以制备如下结构的钌催化剂为例：
Figure BDA0002602870850000121
在100mL的单口瓶中加入[RuCl2(η6-对异丙基甲苯)]2(1.0mmol,1.0eq),(1R,2R)-(-)-N-(对甲基苯磺酰基)-1,2-二苯基乙二胺(2.0mmol,2.0eq)，三乙胺(4.00mmol,4.0eq)和新蒸二氯甲烷(40mL)，氮气氛围下室温搅拌4h后，TLC监测反应完全。依次用水(40mL)和饱和食盐水(40mL)洗涤，无水硫酸钠(10g)干燥，减压除去溶剂后得到粗产品。进一步快速柱层析纯化后得到黄色固体(产率90％)。在乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中重结晶得到红色晶体。然后，取红色固体(0.50mmol)溶于10mL无水二氯甲烷，加入三氟甲磺酸银(AgOTf,0.50mmol)，室温下搅拌2h，离心，过滤除掉氯化银沉淀后减压除去溶剂，得黄色固体即目标催化剂，产率为97％，该催化剂可直接用于催化反应。
制备例1：式(II)所示结构的化合物的合成
第一部分：结构对称化合物
Figure BDA0002602870850000131
在250mL的圆底烧瓶中加入2,6-二乙酰基吡啶衍生物(1.0eq,1mmol)、氢氧化钾(KOH,0.4eq,0.4mmol)、2-氨基苯甲醛衍生物(2.1eq,2.1mmol)和100mL乙醇，该混合物在85℃油浴下加热回流过夜。反应结束后，冷却到室温后，抽滤得到固体粗产物。然后将所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到白色固体产物。
第二部分：结构不对称化合物
Figure BDA0002602870850000132
在250mL圆底烧瓶中加入2,6-二乙酰基吡啶衍生物(1.0eq,1mmol)、氢氧化钾(KOH,0.2eq,0.2mmol)、2-氨基苯甲醛衍生物(1.1eq,1.1mmol)和100mL乙醇。反应混合物在85℃油浴下加热回流过夜。反应结束后，冷却到室温后，抽滤得到固体粗产物。然后将所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到白色中间体。
在250mL圆底烧瓶中加入前述白色中间体(1.0eq,1mmol)、氢氧化钾(KOH,0.2eq,0.2mmol)、2-氨基苯甲醛衍生物(1.1eq,1.1mmol)和100mL乙醇。反应混合物在85℃油浴下加热回流过夜。反应结束后，冷却到室温后，抽滤得到固体粗产物。然后将所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到白色产物。
所得产物的具体情况如表1中所示。
表1
Figure BDA0002602870850000141
Figure BDA0002602870850000151
Figure BDA0002602870850000161
Figure BDA0002602870850000171
制备例2：制备含吡啶基手性NNN三齿配体
第一部分：
在高压反应釜中，将式(II)所示结构的化合物中的2a(0.05mmol)和式(III)所示结构的化合物(0.0025mmol)溶解于0.5mL不同溶剂中，用氮气置换空气后，充入氢气，并在不同温度下搅拌反应6-24小时，将反应后得到的反应液经硅胶柱层析以除去手性催化剂，得到含吡啶基手性NNN三齿配体。反应转化率的测定是用纯化前的反应体系除去反应液后直接通过核磁共振1H NMR进行表征，产物的ee值和dr值是纯化后的产物经高压液相色谱(HPLC)采用手性AS-H柱测定。
具体的条件参见表2，表2中的“S/C”表示底物与催化剂摩尔比。
表2
溶剂 催化剂 T/℃ H<sub>2</sub>(atm) S/C 转化率/％ dr ee/％
异丙醇 (R,R)-3a 25 50 20 20 88:12 >99
六氟异丙醇 (R,R)-3a 25 50 20 >99 88:12 >99
三氟乙醇 (R,R)-3a 25 50 20 36 86:14 >99
二氯甲烷 (R,R)-3a 25 50 20 >99 82:18 96
甲苯 (R,R)-3a 25 50 20 99 69:31 84
四氢呋喃 (R,R)-3a 25 50 20 54 79:21 95
1,4-二氧六环 (R,R)-3a 25 50 20 97 75:25 92
六氟异丙醇 (R,R)-3b 25 50 20 >99 86:14 >99
六氟异丙醇 (R,R)-3c 25 50 20 >99 76:24 95
六氟异丙醇 (R,R)-3d 25 50 20 96 85:15 95
六氟异丙醇 (R,R)-3e 25 50 20 40 - -
六氟异丙醇 (R,R)-3f 25 50 20 >99 88:12 >99
六氟异丙醇 (R,R)-3g 25 50 20 88 77:23 92
六氟异丙醇 (R,R)-3a 25 50 100 88 87:13 99
六氟异丙醇 (R,R)-3a 25 10 20 96 86:14 >99
六氟异丙醇 (R,R)-3a 25 80 20 >99 89:11 >99
六氟异丙醇 (R,R)-3a 50 50 20 >20:1 84:16 >99
六氟异丙醇 (R,R)-3a 0 50 20 >99 92:8 >99
六氟异丙醇 (R,R)-3a 0 50 10 >99 94:6 >99
第二部分：
在高压反应釜中，将式(II)所示结构的化合物(0.05mmol)和式(III)所示结构的化合物(0.005mmol)溶解于0.5mL六氟异丙醇或六氟异丙醇/异丙醇混合溶剂中，用氮气置换空气后，充入50atm的氢气，并在0℃或25℃下搅拌反应24小时。旋出溶剂后直接柱层析分离可得到纯产物含吡啶基手性NNN三齿配体。产物的ee值和dr值经手性高压液相色谱(HPLC)测定。
所得产物如表3中所示。
表3
Figure BDA0002602870850000191
Figure BDA0002602870850000201
Figure BDA0002602870850000211
Figure BDA0002602870850000221
Figure BDA0002602870850000231
实施例1
含吡啶基手性NNN三齿配体的铜配合物催化不对称傅克烷基化反应。
Figure BDA0002602870850000232
在氮气保护下，将含吡啶基手性NNN三齿配体(0.0125mmol)和三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2,0.01mmol)加入到装有搅拌磁子的舒伦克管中，随后加入1mL无水二氯甲烷。反应体系在室温下搅拌6h，然后向反应体系中加入吲哚(0.25mmol)、反式-β-硝基苯乙烯(0.5mmol)和六氟异丙醇(HFIP,0mmol或0.5mmol)。反应体系在0～50℃下搅拌24h。反应完成后，蒸发溶剂，残留物经硅胶柱层析纯化后得到产物。反应转化率通过反应结束后体系除溶剂后的1H NMR测定。产物的ee值通过手性高压液相色谱(HPLC，手性OD-H柱)测定。
具体的条件参见表4，表4中的“S/C”表示底物与催化剂摩尔比。
表4
Figure BDA0002602870850000233
Figure BDA0002602870850000241
实施例2
配体(S,S)-1a和Cu(OTf)2原位催化吲哚与硝基烯烃的不对称傅克烷基化反应
在氮气保护下，将含吡啶基手性NNN三齿配体(S,S)-1a(0.0125mmol)和三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2,0.01mmol)加入到装有搅拌磁子的舒伦克管中，随后加入1mL无水二氯甲烷，室温搅拌6h。然后向反应体系中加入吲哚衍生物(0.25mmol)、反式-β-硝基苯乙烯衍生物(0.5mmol)和六氟异丙醇(HFIP,0.5mmol)。反应体系在0℃下搅拌24-72h。反应完成后，蒸发溶剂，残留物经硅胶柱层析纯化后得到产物。产物的对映选择性ee值通过手性高压液相色谱(HPLC)测定，所得产物结果如下所示。
Figure BDA0002602870850000242
由以上结果可以看出，本发明中公开的不对称催化氢化的方法能够高效、高选择性地制备一系列含吡啶手性NNN三齿配体，反应条件温和、操作简单。所制备的含吡啶手性NNN三齿配体在催化吲哚衍生物与硝基烯烃衍生物的不对称傅克烷基化反应表现出非常优秀的活性和立体选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型含吡啶基手性NNN三齿配体，其特征在于，该三齿配体具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0002602870840000011
其中，在式(I)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、乙酰氨基、取代或未取代的C1-10的烷基、取代或未取代的C1-8的烷氧基、取代或未取代的C7-21芳苄基、取代或未取代的C6-20的芳基；并且，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11上任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、由1-6个卤素取代的C1-6的烷基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的三齿配体，其中，在式(I)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、乙酰氨基、取代或未取代的C1-6的烷基、取代或未取代的C1-6的烷氧基、取代或未取代的C7-15芳苄基、取代或未取代的C6-15的芳基；并且，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11上任选存在的取代基各自独立地选自氟、氯、溴、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、由1-3个选自氟、氯、溴中的至少一种卤素取代的C1-4的烷基中的至少一种；
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、氯乙基、甲氧基、乙氧基、苄基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对氟代苯基。
3.根据权利要求1或2所述的三齿配体，其中，该三齿配体为(R,R)-构型或(S,S)-构型；
优选地，所述三齿配体选自以下结构中的任意一种：
Figure FDA0002602870840000021
Figure FDA0002602870840000031
4.权利要求1-3中任意一项所述的式(I)所示结构的三齿配体的不对称催化氢化合成方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂和溶剂存在下，将式(II)所示结构的化合物与氢气接触以进行不对称催化氢化反应；
Figure FDA0002602870840000032
式(II)与式(I)中的各取代基的定义与权利要求1-3中任意一项所述的三齿配体中涉及的定义对应相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述催化剂为手性催化剂；
优选地，所述手性催化剂为式(III)所示结构的化合物中的至少一种，
Figure FDA0002602870840000033
其中，在式(III)中，
M选自钌、铑和铱；
L1选自取代或未取代的η6-苯配位基、取代或未取代的η5-茂配位基；L1上任选存在的取代基各自独立地选自C1-10的烷基中的至少一种；
X选自Cl-、Br-、I-、CH3COO-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -、SbF6 -、PF6 -、二(三氟甲磺酰)亚胺负离子、三氟甲磺酸负离子、取代或未取代的C24-32四芳基硼负离子、取代或未取代的C12-36二芳基磷酸负离子、取代或未取代的C12-36联芳基二酚衍生的磷酸负离子；且X中任选存在的取代基各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基、羟基和乙酰氨基中的至少一种；
R1选自C1-10的烷基、三氟甲基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基；且R1中任选存在的取代基各自独立地选自C1-10的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基中的至少一种；
R2选自氢、取代或未取代的苄基、C1-10的烷基；且R2中任选存在的取代基各自独立地选自C1-10的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在式(III)中，M为钌；
优选地，所述手性催化剂选自以下结构中的至少一种：
Figure FDA0002602870840000041
Figure FDA0002602870840000051
优选地，所述手性催化剂为(R,R)-构型和/或(S,S)-构型。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂与所述式(II)所示结构的化合物的用量摩尔比为1:10-500；
优选地，所述不对称催化氢化反应的条件至少满足：反应温度为0-50℃，氢气压力为10-50atm，反应时间为6-48h；
优选地，所述溶剂选自[BMIM]PF6、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氧六环、丙酮、异丙醇、六氟异丙醇中的至少一种。
8.权利要求1-3中任意一项所述的式(I)所示结构的三齿配体在不对称傅克烷基化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，应用所述三齿配体的方法包括：
(i)将权利要求1-3中任意一项所述的三齿配体与金属铜原位生成金属络合物催化剂；
(ii)在所述金属络合物催化剂的存在下，将式(1)所示结构的化合物与式(2)所示结构的化合物进行不对称傅克烷基化反应，得到式(3)所示的化合物；
Figure FDA0002602870840000052
Figure FDA0002602870840000061
其中，在式(1)、式(2)和式(3)中，
n个R11各自独自地选自C6-20的芳基或C1-6的烷基；
R22选自C6-20的芳基、C2-10的酯基、三氟甲基、C1-6的烷基；
n为1-4的整数。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，在步骤(ii)中，所述式(1)所示结构的化合物与所述金属络合物催化剂的用量摩尔比为10-100:1；
优选地，在步骤(ii)中，所述不对称傅克烷基化反应的条件至少满足：反应温度为0-50℃，反应时间为12-72h。
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