CN113999137A - 三甲苯草酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三甲苯草酮的制备方法，它是先由3‑羟基‑5‑(2,4,6‑三甲基苯基)‑2‑丙酰基‑环己‑2‑烯‑1‑酮与盐酸羟胺经肟化反应制得3‑羟基‑5‑(2,4,6‑三甲基苯基)‑2‑丙肟基‑环己‑2‑烯‑1‑酮，再由中间体二与硫酸二乙酯经乙基化反应制得三甲苯草酮。本发明的方法一方面避免使用乙氧胺盐酸盐，从而不仅生产成本较低，而且对环境更友好；另一方面通过大量实验对反应条件进行优化，能够取得较高的反应收率及产物纯度，适合工业化大生产。
Description
技术领域
本发明属于除草剂制备技术领域，具体涉及一种三甲苯草酮的制备方法。
背景技术
三甲苯草酮又称为肟草酮，属于环己二酮肟醚类除草剂。
三甲苯草酮是禾谷类作物的芽后选择性除草剂，可用于小麦和大麦田防除禾本科杂草，如狗尾草、看麦娘、风草、野燕麦等禾本科杂草。
三甲苯草酮在土壤中的吸附与有机质及腐蚀质高度相关，与粗粒及其它土壤因素的相关性小。它在土壤中主要通过微生物降解而消失，在土壤中残留期短，对后茬作物安全。
现有制备三甲苯草酮的方法都是以2,4,6-三甲基苯甲醛为起始原料，经过一系列反应制得中间体3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙酰基-环己-2-烯-1-酮，最后与乙氧胺盐酸盐反应得到三甲苯草酮【参见美国专利文献US4717418A1实施例1】；最后一步的反应方程式如下：
该方法的不足在于：（1）乙氧胺盐酸盐价格较高，导致生产成本较高；（2）采用乙氧胺盐酸盐还会产生较多废水，对环境不友好。（3）产物中含有较多物理性质与三甲苯草酮相似、难以通过重结晶等物理方法纯化的杂质，导致纯度较低【该文献得到的是浅黄色油】。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、对环境更友好的三甲苯草酮的制备方法。
实现本发明的技术方案是：一种三甲苯草酮的制备方法，它是先由3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙酰基-环己-2-烯-1-酮【以下简称中间体一】与盐酸羟胺经肟化反应制得3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮【以下简称中间体二】，再由中间体二与硫酸二乙酯经乙基化反应制得三甲苯草酮。
反应方程式如下：
所述肟化反应中，中间体一与盐酸羟胺的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1.2。
所述肟化反应是在醇类溶剂中进行的；所述中间体一与所述醇类溶剂的重量比为1∶2～1∶6。
所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇中的一种；为了取得较高的反应收率及产物纯度，所述醇类溶剂优选为异丙醇。
所述肟化反应温度为50～90℃，优选为80℃。
所述肟化反应时间为1～8h，优选为3h。
所述乙基化反应中，中间体二与硫酸二乙酯的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1.2。
所述乙基化反应是在无机碱的存在下进行的；所述中间体二与所述无机碱的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1.2；所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种，优选为碳酸钾。
为了取得较高的反应收率及产物纯度，所述乙基化反应是在丙酮溶剂中进行的；所述中间体二与所述丙酮的重量比为1∶2～1∶5。
所述乙基化反应温度为10～50℃，优选为20℃。
所述乙基化反应时间为1～5h，优选为2h。
所述乙基化反应后还包括重结晶处理，所述重结晶采用的是水与丙酮组成的混合溶剂；其中，所述水与所述丙酮的重量比为1∶1～1∶5，优选为1∶2.5。
本发明具有的积极效果：本发明的方法一方面避免使用乙氧胺盐酸盐，从而不仅生产成本较低，而且对环境更友好；另一方面通过大量实验对反应条件进行优化，能够取得较高的反应收率及产物纯度，适合工业化大生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例为3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙酰基-环己-2-烯-1-酮【中间体一】制备3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮【中间体二】，具体方法如下：
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的反应装置中，加入28.6g（0.1mol）中间体一、8.34g（0.12mol）盐酸羟胺以及120g异丙醇，搅拌溶解后升温至80℃反应3h。
反应结束后，降温至0℃，析出固体，抽滤，滤饼经烘干后，得到28.4g中间体二，收率为94.4%，纯度（HPLC）为98.5%。
（实施例2～实施例4）
各实施例的与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 盐酸羟胺 | 8.34g（0.12mol） | 6.95g（0.10mol） | 10.4g（0.15mol） | 13.9g（0.20mol） |
| 中间体二 | 28.4g | 23.7g | 28.5g | 28.2g |
| 收率 | 94.4% | 78.7% | 94.7% | 93.7% |
| 纯度 | 98.5% | 95.8% | 98.4% | 98.7% |
（实施例5～实施例9）
各实施例的与实施例1基本相同，不同之处见表2。
表2
| 实施例1 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 醇类溶剂 | 异丙醇 | 异丙醇 | 异丙醇 | 乙醇 | 正丁醇 | 异戊醇 |
| 反应温度 | 80℃ | 65℃ | 50℃ | 75℃ | 90℃ | 90℃ |
| 反应时间 | 3h | 5h | 7h | 4h | 2h | 2h |
| 中间体二 | 28.4g | 26.9g | 25.2g | 24.8g | 26.7g | 25.9g |
| 收率 | 94.4% | 89.4% | 83.7% | 82.4% | 88.7% | 86.0% |
| 纯度 | 98.5% | 97.8% | 96.4% | 96.0% | 97.2% | 96.7% |
（实施例10）
本实施例为3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮【中间体二】制备三甲苯草酮，具体方法如下：
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的反应装置中，加入实施例1制得的28.4g（0.094mol）中间体二、15.6g（0.113mol）碳酸钾以及85g丙酮，在20℃的温度以及搅拌下滴加17.4g（0.113mol）硫酸二乙酯，滴完在20℃反应2h。
反应结束后，抽滤，滤液减压蒸馏回收丙酮，残余物加入50g水与丙酮（重量比1∶2.5的）的混合溶液，然后在40℃的温度下搅拌溶解，接着降温至5℃，析出固体，抽滤，滤饼经烘干后，得到28.6g三甲苯草酮，收率为92.1%，纯度（HPLC）为98.7%。
（实施例11～实施例14）
各实施例与实施例10基本相同，不同之处见表3。
表3
| 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| 无机碱 | 15.6g碳酸钾（0.113mol） | 36.7g碳酸铯（0.113mol） | 12.0g碳酸钠（0.113mol） | 13.0g碳酸钾（0.094mol） | 19.5g碳酸钾（0.141mol） |
| 三甲苯草酮 | 28.6g | 27.9g | 27.5g | 27.3g | 28.3g |
| 收率 | 92.1% | 89.9% | 88.6% | 87.9% | 91.2% |
| 纯度 | 98.7% | 98.3% | 97.5% | 97.2% | 98.8% |
（实施例15～实施例18）
各实施例与实施例10基本相同，不同之处见表4。
表4
| 实施例10 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | |
| 硫酸二乙酯 | 17.4g（0.113mol） | 14.5g（0.094mol） | 21.8g（0.141mol） | 17.4g（0.113mol） | 17.4g（0.113mol） |
| 反应温度 | 20℃ | 20℃ | 20℃ | 50℃ | 10℃ |
| 反应时间 | 2h | 2h | 2h | 1h | 5h |
| 三甲苯草酮 | 28.6g | 24.1g | 28.8g | 25.7g | 25.2g |
| 收率 | 92.1% | 77.6% | 92.8% | 82.8% | 81.2% |
| 纯度 | 98.7% | 96.0% | 98.8% | 97.2% | 96.8% |
Claims (10)
1.一种三甲苯草酮的制备方法，其特征在于：它是先由3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙酰基-环己-2-烯-1-酮与盐酸羟胺经肟化反应制得3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮，再由3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮与硫酸二乙酯经乙基化反应制得三甲苯草酮。
2.根据权利要求1所述的三甲苯草酮的制备方法，其特征在于：所述肟化反应中，3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙酰基-环己-2-烯-1-酮与盐酸羟胺与盐酸羟胺的摩尔比为1∶1～1∶2；所述乙基化反应中，3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮与硫酸二乙酯的摩尔比为1∶1～1∶2。
3.根据权利要求2所述的三甲苯草酮的制备方法，其特征在于：所述肟化反应中，3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙酰基-环己-2-烯-1-酮与盐酸羟胺与盐酸羟胺的摩尔比为1∶1.2；所述乙基化反应中，3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮与硫酸二乙酯的摩尔比为1∶1.2。
4.根据权利要求1所述的三甲苯草酮的制备方法，其特征在于：所述肟化反应是在醇类溶剂中进行的；所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇中的一种；所述肟化反应温度为50～90℃，反应时间为1～8h。
5.根据权利要求4所述的三甲苯草酮的制备方法，其特征在于：所述3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙酰基-环己-2-烯-1-酮与所述醇类溶剂的重量比为1∶2～1∶6；所述醇类溶剂为异丙醇；所述肟化反应温度为80℃，反应时间为3h。
6.根据权利要求1所述的三甲苯草酮的制备方法，其特征在于：所述乙基化反应是在无机碱的存在下进行的；所述3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮与所述无机碱的摩尔比为1∶1～1∶2；所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种。
7.根据权利要求6所述的三甲苯草酮的制备方法，其特征在于：所述3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮与所述无机碱的摩尔比为1∶1.2；所述无机碱为碳酸钾。
8.根据权利要求1所述的三甲苯草酮的制备方法，其特征在于：所述乙基化反应是在丙酮溶剂中进行的；所述乙基化反应温度为10～50℃，反应时间为1～5h。
9.根据权利要求8所述的三甲苯草酮的制备方法，其特征在于：所述3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮与所述丙酮的重量比为1∶2～1∶5；所述乙基化反应温度为20℃，反应时间为2h。
10.根据权利要求1至9之一所述的三甲苯草酮的制备方法，其特征在于：所述乙基化反应后还包括重结晶处理，所述重结晶采用的是水与丙酮组成的混合溶剂；其中，所述水与所述丙酮的重量比为1∶1～1∶5。
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| CN202011553707.7A CN113999137A (zh) | 2020-12-24 | 2020-12-24 | 三甲苯草酮的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5668660A (en) * | 1979-11-07 | 1981-06-09 | Nippon Soda Co Ltd | Preparation of oxime derivative |
| US4717418A (en) * | 1981-11-20 | 1988-01-05 | Ici Australia Limited | Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives |
| CN110818588A (zh) * | 2019-11-10 | 2020-02-21 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 吡唑酰胺杀菌剂中间体烯酮肟化合物的制备方法 |
-
2020
- 2020-12-24 CN CN202011553707.7A patent/CN113999137A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5668660A (en) * | 1979-11-07 | 1981-06-09 | Nippon Soda Co Ltd | Preparation of oxime derivative |
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