CN113999111A - 手性有机稀土配合物及其制备方法和用途 - Google Patents
手性有机稀土配合物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种手性有机稀土配合物，该手性有机稀土配合物化学结构和晶体结构确切。本发明还公开了一种手性有机稀土配合物的制备方法，该方法包括如下步骤：将可溶性稀土无机盐溶液A滴加至苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B中，得到混合液；使混合液反应，得到手性有机稀土配合物。该方法能够稳定地得到化学结构和晶体结构准确的手性有机稀土配合物。本发明又公开了一种手性有机稀土配合物的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种手性有机稀土配合物及其制备方法和用途，特别涉及一种手性苯乙醇酸及其衍生物的稀土配合物及其制备方法和用途。
背景技术
稀土元素由于其具有独特的4f电子亚层轨道，能够以其作为中心金属离子与有机配体发生配位反应，形成稀土配合物。稀土配合物能够广泛应用于离子交换、液液萃取、分子构象探针、镧系元素位移试剂、催化剂、磁性材料、储氢材料、高分子材料改性剂等领域。然而由于稀土离子较高的配位数和较大的离子半径，给稀土配合物的应用造成很大的阻碍。同时，旋光异构的稀土配合物存在合成难度大和配位反应过程不易控制的难题。
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现有技术中公开了一些稀土离子与有机配体形成的配合物，但是拓展新型的手性稀土配合物的系列仍然是当前的研究重点。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种手性有机稀土配合物，该手性有机稀土配合物为苯乙醇酸或其衍生物的旋光异构体、水分子与稀土离子形成的配合物，该手性有机稀土配合物具有准确、稳定的晶体结构和化学结构。本发明的另一个目的在于提供一种手性有机稀土配合物的制备方法，该方法能够稳定地制备出晶体结构和化学结构准确的手性有机稀土配合物。本发明的再一个目的在于提供一种手性有机稀土配合物的用途。
上述技术目的通过如下技术方案实现。
一方面，本发明提供一种手性有机稀土配合物，具有式(I)或式(II)所示的结构：
其中，Re代表稀土元素，Re选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y中的一种；
R1、R2和R3分别独立地选自氢、羟基、C1～C6的烷基。
根据本发明的手性有机稀土配合物，优选地，R1、R2和R3分别独立地选自氢、C1～C3的烷基。
根据本发明的手性有机稀土配合物，优选地，所述手性有机稀土配合物为单晶体。
根据本发明的手性有机稀土配合物，优选地，所述手性有机稀土配合物为正交晶系。
根据本发明的手性有机稀土配合物，优选地，所述手性有机稀土配合物归属于P212121(19)空间群。
另一方面，本发明提供了上述手性有机稀土配合物的制备方法，包括如下步骤：
将可溶性稀土无机盐溶液A滴加至苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B中，得到混合液；使混合液反应，得到手性有机稀土配合物；
其中，所述苯乙醇酸或其衍生物具有如式(1)或式(2)所示的结构：
R选自氢、羟基、C1～C6的烷基；
其中，所述混合液中苯乙醇酸或其衍生物的盐与可溶性稀土无机盐的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B的pH为8.0～13.0。
根据本发明的制备方法，优选地，混合液在温度为150～210℃且压力为0.5～2MPa下反应。
根据本发明的制备方法，优选地，可溶性稀土无机盐溶液A的溶剂为C1～C6的一元醇；苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B的溶剂为C1～C6的一元醇和酰胺类溶剂的混合物。
再一方面，本发明提供了上述手性有机稀土配合物在稀土湿法冶金手性分离萃取中的用途。
本发明公开了一种新的手性稀土配合物，其为苯乙醇酸或其衍生物的旋光异构体、水与稀土离子形成的配合物，该配合物具有准确、稳定的晶体结构和化学结构。本发明还公开了一种制备上述手性稀土配合物的方法，该方法能够稳定地制备上述手性有机稀土配合物。
附图说明
图1为实施例1-4的产物、S-(+)-苯乙醇酸和R-(-)-苯乙醇酸的傅里叶变换红外光谱图。
图2为实施例1-4的产物、S-(+)-苯乙醇酸和R-(-)-苯乙醇酸的紫外-可见光吸收光谱图。
图3为实施例1-4的产物粉晶的X-射线衍射图。
图4A为实施例1的产物的场发射扫描电镜图。
图4B为实施例2的产物的场发射扫描电镜图。
图4C为实施例3的产物的场发射扫描电镜图。
图4D为实施例4的产物的场发射扫描电镜图。
图5为实施例2所得产物的单晶晶体结构示意图。
图6为实施例2所得产物的晶胞结构示意图。
图7为实施例2所得产物的晶胞短程接触(小于范德华半径)作用的结构示意图。
图8为实施例1-4的产物的粉末圆二色谱光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<手性有机稀土配合物>
本发明的手性有机稀土配合物具有式(I)或式(II)所示的结构：
Re代表稀土元素。Re选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y中的一种。优选地，Re选自La、Ce、Pr、Nd中的一种。更优选地，Re为La或Ce。
R1、R2和R3可以相同也可以不同。R1、R2和R3分别独立地选自氢、羟基、C1～C6的烷基。C1～C6的烷基可以为脂肪族烷基或环烷基；优选为脂肪族烷基。C1～C6的脂肪族烷基可以为直链烷基或支链烷基；优选为直链烷基。优选地，R1、R2和R3分别独立地选自氢、C1～C3的烷基。C1～C3的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基。
根据本发明的一个实施方式，手性有机稀土配合物选自如下化合物之一：
本发明的手性有机稀土配合物为单晶结构，其配位化学结构式为LaM3·(H2O)2，其中，M代表具有式(1)或式(2)所示结构的基团。在某些实施方式中，M代表具有式(1)所示结构的基团。在另一些实施方式中，M代表具有式(2)所述结构的基团。该晶体的配位数为8，稀土元素通过M阴离子的羧酸氧原子与三个M基团螯合，同时两个水分子形成完全扭曲的方形反棱镜配位球。与稀土元素螯合的三个M基团的取代基R可以相同也可以不同。
其中，R选自氢、羟基、C1～C6的烷基。C1～C6的烷基可以为脂肪族烷基或环烷基；优选为脂肪族烷基。C1～C6的脂肪族烷基可以为直链烷基或支链烷基；优选为直链烷基。优选地，R1、R2和R3分别独立地选自氢、C1～C3的烷基。C1～C3的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基。
本发明的手性有机稀土配合物具有准确的化学结构和晶体结构。本发明的手性有机稀土配合物为单晶体，其属于正交晶系，归属于P212121(19)空间群。在某些实施方式中，本发明的手性化合物的晶胞参数为a＝0.5745(3)nm，b＝1.8023(13)nm，c＝2.3274(10)nm，α＝90°，β＝90°，γ＝90°；晶胞体积为2444.18，Z＝4，Z’＝0，R＝7.59％。
<手性有机稀土配合物的制备方法>
本发明提供了上述手性有机稀土配合物的制备方法，包括如下步骤：制备手性有机稀土配合物的步骤。任选地，还可以包括制备苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B的步骤。手性有机稀土配合物如前文所述，在此不再赘述。该方法克服了旋光异构的稀土配合物合成难度大与不可控制配位反应过程的缺陷，获得了化学结构和晶体结构准确的手性有机稀土配合物，同时该方法的可重复性极佳。
制备手性有机稀土配合物的步骤
将可溶性稀土无机盐溶液A滴加至苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B中，得到混合液；使混合液反应，得到手性有机稀土配合物。
混合液中苯乙醇酸或其衍生物的盐与可溶性稀土无机盐的摩尔比为1:(0.5～1.5)；优选为1:(0.8～1.2)；更优选为1:1。本申请的发明人发现，苯乙醇酸或其衍生物的盐与可溶性稀土无机盐的摩尔比对合成手性有机稀土配合物至关重要，苯乙醇酸或其衍生物的盐与可溶性稀土无机盐的摩尔比过高或过低均不能得到手性配合物；而苯乙醇酸或其衍生物的盐与可溶性稀土无机盐的摩尔比在本发明的范围内，则可以稳定地得到化学结构和晶体结构准确的手性有机稀土配合物，且重复性好。
混合液反应温度可以为150～210℃；优选为160～200℃；更优选为170～190℃。反应压力可以为0.5～2MPa；优选为0.8～1.5MPa；更优选为1.0～1.2MPa。反应时间可以为15～36h；优选为18～30h；更优选为20～27h。反应可以在常温高压反应釜中进行。优选地，将高压反应釜置于鼓风式烘箱中进行。这样可以稳定地得到手性有机稀土配合物。
混合液反应完毕后，还可以包括将反应产物进行过滤、洗涤和干燥的步骤。过滤可以在布氏漏斗中进行。洗涤所采用的溶剂可以为C1～C6的一元醇、酰胺类溶剂和水。优选地，分别采用C1～C6的一元醇、酰胺类溶剂和水为溶剂各洗涤3～4次。C1～C6的一元醇优选为C1～C6的脂肪族一元醇；更优选为甲醇、乙醇或异丙醇。酰胺类溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种；优选为N,N-二甲基甲酰胺。干燥温度可以为60～120℃；优选为70～100℃；更优选为70～90℃。干燥可以在真空干燥箱中进行。
在本发明中，可溶性稀土无机盐可以为稀土氯化物或稀土硝酸盐。可溶性稀土无机盐中的稀土元素可以选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y中的一种。优选地，Re选自La、Ce、Pr、Nd中的一种。更优选地，Re为La或Ce。
可溶性稀土无机盐溶液A的溶剂可以为C1～C6的一元醇；优选为C1～C6的脂肪族一元醇；更优选为甲醇、乙醇或异丙醇。可溶性稀土无机盐溶液A中可溶性稀土无机盐的浓度可以为0.01～0.20mmol/mL；优选为0.05～0.15mmol/mL；更优选为0.05～0.12mmol/mL。
本发明的苯乙醇酸或其衍生物的盐可以为苯乙醇酸或其衍生物与碱金属的氢氧化物或碳酸盐反应得到的产物。苯乙醇酸或其衍生物可以具有如式(1)或式(2)所示的结构：
其中，R选自氢、羟基、C1～C6的烷基。C1～C6的烷基可以为脂肪族烷基或环烷基；优选为脂肪族烷基。C1～C6的脂肪族烷基可以为直链烷基或支链烷基；优选为直链烷基。优选地，R选自氢、C1～C3的烷基。C1～C3的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基。
碱金属的氢氧化物或碳酸盐中的碱金属元素可以为钾或钠；优选为钠。则其反应所的产物为苯乙醇酸或其衍生物的钾盐或苯乙醇酸或其衍生物的钠盐。
苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B的pH可以为8.0～13.0；优选为9.0～12.0；更优选为10.0～12.0。苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B的溶剂可以为C1～C6的一元醇和酰胺类溶剂的混合物。C1～C6的一元醇优选为C1～C6的脂肪族一元醇；更优选为甲醇、乙醇或异丙醇。酰胺类溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种；优选为N,N-二甲基甲酰胺。C1～C6的一元醇和酰胺类溶剂的体积比可以为1：(0.5～2)；优选为1：(0.8～1.5)；更优选为1：(0.8～1.2)。这样有利于形成手性有机稀土配合物。
可溶性稀土无机盐溶液A滴加至苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B的滴加速度可以为0.3～3滴/s；优选为0.5～2滴/s；更优选为0.8～1.5滴/s。可以采用恒压滴液漏斗滴加。
滴加完毕后，还可以包括搅拌的步骤。搅拌温度为20～35℃；优选为25～30℃。搅拌时间为10～50min；优选为20～40min。这样能够形成成分更加均一的混合液。
制备苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B的步骤
将苯乙醇酸或其衍生物和溶剂在磁力搅拌的作用下混合均匀，得到分散体。将碱金属的氢氧化物或碳酸盐与分散体反应，得到苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B。
苯乙醇酸或其衍生物和溶剂的选择如前文所述。分散体中苯乙醇酸或其衍生物的浓度可以为0.001～0.1mol/mL；优选为0.005～0.05mol/mL；更优选为0.008～0.02mol/mL。
碱金属的氢氧化物或碳酸盐与苯乙醇酸或其衍生物用量的摩尔比可以为(1～4):1；优选为(1～3):1；更优选为(1.5～2.5):1。
<手性有机稀土配合物的用途>
本发明的手性有机稀土配合物具有准确的手性化学结构和晶体结构，更为重要的是，该苯基乙醇酸有机配体对镧系稀土离子有着极强的选择性和螯合作用，因而能够作为一种行之有效的手性螯合试剂，被用于稀土湿法冶金手性分离萃取方面。因而，本发明提供了一种上述手性有机稀土配合物在稀土湿法冶金手性分离萃取中的用途。
以下实施例和比较例中所使用的原料，如无特别说明，均为分析纯。
下面介绍测试方法：
傅里叶变换红外光谱图：所用光谱仪器型号为Nicolet NEXUS670，测试光谱波数范围为4000-500cm-1。制备粉末样品采用溴化钾压片法，具体为测试样品与溴化钾按照1∶150混合研磨5-10min至均匀粒度(避免颗粒不均匀产生散射，引起基线漂移。)即可压片，所用油压机压力为8000-15000kg/cm2，加压时间至少保持1min，得到锭片。所述溴化钾为光谱纯级。
紫外-可见光吸收光谱图：所用光谱仪器型号为TU-1901，测试光谱波长范围为250-800纳米，扫描速率为0.5纳米/秒，测试样品浓度不高于1×10-5摩尔/升，所用溶剂为分析纯乙酸乙酯，选用标准配置比色皿型号为45毫米×12.5毫米×12.5毫米。
X-光衍射图：单晶数据是利用Smartlab-3KW+UltimalV3KW单晶衍射仪来收集的，光源为Cu靶Kα
光管。CryAlisPro Agilent Technologies(Version1.171.35.19)软件用于结构数据收集和晶胞参数的确定。通过CryAlisPro AgilentTechnologies(Version 1.171.35.19)软件对所得数据进行还原。SCALE3ABSPACK方法用于吸收校正，SHELXL软件用于空间群以及结构的确定和精修。Mercury软件用于晶体结构数据的可视化分析与晶体数据的导出。
粉末圆二色谱光谱图：所用光谱仪器型号为：圆二色谱CD-MOS-500，测试光谱波长范围为190-600nm，每次测试样品质量约为10mg，光谱纯溴化钾研磨细致后作为空白对照，测试样品制备采用样品与光谱纯溴化钾按照1:150的质量比混合均匀，然后留待相关测试。圆二色谱光谱图中的正负信号代表着配合物各自的手性信号响应，圆二色谱是检验手性化合物的重要表征手段。
实施例1～4和比较例1～9
将苯乙醇酸的旋光异构体(PhGA)分散于4mL无水乙醇和4mL的N,N-二甲基甲酰胺形成的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到分散体。将0.16mmol的NaOH溶液与分散体混合并反应，得到S-(+)-苯乙醇酸钠盐溶液B1或R-(-)-苯乙醇酸钠盐溶液B2。S-(+)-苯乙醇酸钠盐溶液B1或R-(-)-苯乙醇酸钠盐溶液B2的pH为11.0。
将可溶性稀土无机盐溶液A(溶剂为无水乙醇)通过恒压滴液漏斗以1滴/s的滴加速率滴加至S-(+)-苯乙醇酸钠盐溶液B1或R-(-)-苯乙醇酸钠盐溶液B2中，滴加完毕后，在25℃下搅拌30min，得到混合液。将混合液置于高压反应釜中，然后将高压反应釜置于鼓风式烘箱中，使混合液在180℃和1MPa下反应24h，得到反应产物。将反应产物用布式漏斗过滤，然后收集白色晶体；将白色晶体用无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水各洗涤3～4次；将洗涤后的白色晶体在真空干燥箱中，在80℃下真空干燥至恒重，得到产物。具体如表1所示。
表1
采用X-射线单晶衍射仪对实施例2所得的产物进行晶体结构测试，具体如下：
| 名称 | 实施例2 |
| 经验式 | C<sub>24</sub>H<sub>25</sub>O<sub>11</sub>La |
| 晶系 | 正交晶系 |
| 空间群 | P2<sub>1</sub>2<sub>1</sub>2<sub>1</sub>(19) |
| a/nm | 0.5745(3) |
| b/nm | 1.8023(13) |
| c/nm | 2.3274(10) |
| α/deg | 90° |
| β/deg | 90° |
| γ/deg | 90° |
| 晶胞体积 | 2444.18 |
| Z | 4 |
| Z' | 0 |
| d(计算值),g/cm<sup>3</sup> | 1.187 |
| F(000) | 160 |
| 测试温度/K | 150(2) |
| M(Cu/Kα)/mm<sup>-1</sup> | 1.54184 |
| 数据/限制条件/参数 | 3880/0/267 |
| 总衍射点数 | 13658 |
| 独立衍射点数 | 3520 |
| R(int) | 0.2356 |
| R1,wR2[obs I＞2σ(I)] | 0.1452,0.3610 |
实施例2所得产物的单晶结构中的原子信息：
实施例2所得产物的单晶结构中的化学键信息：
实施例2所得产物的单晶结构中的键角信息：
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种手性有机稀土配合物，其特征在于，所述手性有机稀土配合物具有式(I)或式(II)所示的结构：
其中，Re代表稀土元素，Re选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y中的一种；
R1、R2和R3分别独立地选自氢、羟基、C1～C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的手性有机稀土配合物，其特征在于，R1、R2和R3分别独立地选自氢、C1～C3的烷基。
3.根据权利要求1所述的手性有机稀土配合物，其特征在于，所述手性有机稀土配合物为单晶体。
4.根据权利要求1所述的手性有机稀土配合物，其特征在于，所述手性有机稀土配合物为正交晶系。
5.根据权利要求1所述的手性有机稀土配合物，其特征在于，所述手性有机稀土配合物归属于P212121(19)空间群。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的手性有机稀土配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将可溶性稀土无机盐溶液A滴加至苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B中，得到混合液；使混合液反应，得到手性有机稀土配合物；
其中，所述苯乙醇酸或其衍生物具有如式(1)或式(2)所示的结构：
R选自氢、羟基、C1～C6的烷基；
其中，所述混合液中苯乙醇酸或其衍生物的盐与可溶性稀土无机盐的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B的pH为8.0～13.0。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，混合液在温度为150～210℃且压力为0.5～2MPa下反应。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:
可溶性稀土无机盐溶液A的溶剂为C1～C6的一元醇；
苯乙醇酸或其衍生物的盐溶液B的溶剂为C1～C6的一元醇和酰胺类溶剂的混合物。
10.根据权利要求1～5任意一项所述的手性有机稀土配合物在稀土湿法冶金手性分离萃取中的用途。
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