CN113998685A - 一种多孔泡沫炭材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔泡沫炭材料的制备方法，所述制备方法包括制备中间相沥青泡沫、制备中间相沥青泡沫炭、石墨化反应；所述制备中间相沥青泡沫，将中间相沥青、催化剂和增稠剂自发泡得到中间相沥青泡沫；所述催化剂由过渡金属盐化合物和硅酸盐组成；所述过渡金属盐化合物为氯化铁或氯化钴，所述硅酸盐为硅酸钠。本发明制备的多孔泡沫碳材料在26度附近出现尖锐的石墨碳（002）衍射峰，表面该泡沫碳材料也具有较高的石墨化程度。本发明制备多孔泡沫碳材料时，石墨化温度较低，为1600‑1800℃；本发明制备的泡沫碳材料展现出丰富的球形孔洞，孔壁较薄，具有较高的孔隙率。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，特别是涉及一种多孔泡沫炭材料的制备方法。
背景技术
泡沫炭是一种以碳原子为骨架，碳碳相连形成的多孔网状结构轻质炭材料，其具有高比表面积，耐高温，耐腐蚀，低密度、高强度、高导热以及优异的吸附性能，在热导与热控材料、微波吸收材料以及微电子领域有着广泛的应用前景。近年来，中间相沥青基泡沫炭的出现，成为炭材料的又一研究热点，是一种低密度、高导热、高导电、耐火、吸波、抗热冲击性能的韧带式网架结构新型炭材料，被认为是一种具有光明应用前景的低密度，高导热性材料。
CN200310105053.1制备泡沫炭时加入了一定量的硝酸铁作为添加剂。但是硝酸铁在热处理的过程中分解会放出大量的二氧化氮气体。一方面，二氧化氮作为一种含氮化合物，会在碳骨架中形成掺杂，从而影响泡沫炭材料的纯度。另一方面，二氧化氮是有毒气体，在高温过程中释放的二氧化氮可能会造成对环境的危害和对操作人员的毒害。此外，单一的铁元素在降低石墨化温度方面的效果有限。
现有的多孔泡沫炭材料的生产过程，需要较高的石墨化温度，耗能较高，且制备的多孔泡沫炭的密度较大，孔壁较厚，导热性能较差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种多孔泡沫炭材料的制备方法，实现以下发明目的：降低石墨化温度，降低多孔泡沫炭材料的密度，减少多孔泡沫炭材料的孔壁厚度，提高导热性能。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种多孔泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括制备中间相沥青泡沫、制备中间相沥青泡沫炭、石墨化反应；所述制备中间相沥青泡沫，将中间相沥青、催化剂和增稠剂自发泡得到中间相沥青泡沫；所述催化剂由过渡金属盐化合物和硅酸钠组成；所述过渡金属盐化合物为氯化铁或氯化钴；所述增稠剂为吐温80。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述制备方法，包括以下步骤：
（1）制备中间相沥青泡沫
将粉碎至180-200目的中间相沥青、催化剂和增稠剂置于高压釜中，压力保持在1.0-1.5MPa，升温至400-500℃，在恒温恒压下保持9-10h进行自发泡，得到中间相沥青泡沫。
所述中间相沥青为石油基中间相沥青；
所述中间相沥青和过渡金属盐化合物、硅酸钠的质量比为10:0.8-1:0.8-1；
所述中间相沥青和吐温80的质量体积比为10g:0.8-1mL；
所述升温至400-500℃，升温速率为1.5-2℃/min。
（2）制备中间相沥青泡沫炭
将中间相沥青泡沫，在气体保护下，升温至1000-1200℃，在此温度下加热15-17min进行炭化；
所述气体为氮气；
所述气体保护，以流量为0.02-0.04m3/h的速率充入氮气进行保护；
所述升温至1000-1200℃，升温速率为1-1.5℃/min。
（3）石墨化反应
将中间相沥青泡沫炭升温至1600-1800℃，在此温度下加热20-22min进行石墨化反应，最终获得多孔泡沫炭材料。
所述升温至1600-1800℃，升温速率为1.5-2℃/min。
本发明在中间相沥青发泡时保持一定氮气压力，适当降低发泡温度，添加合适的增稠剂增大表面张力，可以调整中间相沥青在发泡过程中的气孔的大小，影响多孔泡沫炭材料的密度和孔壁厚度，本发明采用过渡金属盐化合物和硅酸盐双催化剂，可以降低石墨化温度，大幅度提升所得泡沫材料的石墨化程度，降低泡沫炭材料中的孔隙在热处理过程中坍塌的可能性，提高泡沫炭材料的导热性能并降低泡沫炭材料的密度。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明制备的多孔泡沫碳材料在26度附近出现尖锐的石墨碳（002）衍射峰，表面该泡沫碳材料也具有较高的石墨化程度。
2、本发明制备多孔泡沫碳材料时，石墨化温度较低，为1600-1800℃。
3、本发明制备的泡沫碳材料展现出丰富的球形孔洞，孔壁较薄，具有较高的孔隙率。多孔泡沫炭材料的密度为：0.11-0.15g/cm3,孔体积为：3.13-4.35 cm3/g,孔的平均直径为100-160微米，孔壁的平均厚度为28-41微米；在25℃下，其比热导率为152.6-185.3 W/(mK)。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔泡沫炭材料的X-射线衍射图；
图2为实施例1制备的多孔泡沫炭材料的扫描电镜（SEM）图；
图3为实施例2制备的多孔泡沫炭材料的X-射线衍射图；
图4为实施例2制备的多孔泡沫炭材料的扫描电镜（SEM）图；
图5为对比例1制备的多孔泡沫炭材料的扫描电镜（SEM）图；
图6为对比例2制备的多孔泡沫炭材料的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：一种多孔泡沫炭材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备中间相沥青泡沫
将中间相沥青粉碎至180目，称取10g粉碎后的中间相沥青，加入0.8g氯化铁、0.8g硅酸钠、0.8mL吐温80，缓慢搅拌至均匀后，加入高压反应釜中，冲入氮气置换高压反应釜中的空气，使反应釜中的压力保持在1.0MPa，以1.5℃/min的速率升温至400℃，保持恒温恒压的条件10h进行自发泡，自然冷却至室温，制得中间相沥青泡沫。
（2）制备中间相沥青泡沫炭
将中间相沥青泡沫置于管式炉中，以1℃/min的升温速率程序升温至1000℃，并以流量为0.02m3/h的速率充入氮气进行保护，持续加热15min后自然降温至室温，得到中间相沥青泡沫炭。
（3）石墨化反应
将获得的中间相沥青的泡沫炭置于石墨化炉中以1.5℃/min的升温速率升温至1600℃，进行进一步的石墨化，并伴随着过渡金属催化的石墨化反应，1600℃下持续加热20min后自然降温至室温，最终获得多孔泡沫炭材料。
对实施例1所制备的泡沫碳材料开展X-射线衍射分析，其结果如图1所示。由PXRD结果可知，所制备的泡沫碳材料在26度附近出现尖锐的石墨碳（002）衍射峰，表面该泡沫碳材料具有较高的石墨化程度。
测试了实施例1所制备的泡沫碳材料的扫描电镜（SEM）图片，其结果如图2所示。SEM图片显示，实施例1所制备的泡沫碳材料展现出丰富的球形孔洞，孔壁较薄，具有较高的孔隙率。该结果表明，通过本发明所陈述的方法，成功制得了具有高孔隙率的多孔泡沫碳材料。
经测试，实施例1所得的泡沫炭材料的密度为0.11g/cm3，孔体积为4.35 cm3/g，孔的平均直径为160微米，孔壁的平均厚度为28微米，其密度低于现有的泡沫材料的平均密度（0.2g/cm3）。
采用国标GB/T1.1—2009所述的方法测定实施例1所制备的泡沫碳材料的热导率。在25℃下，其比热导率达到了185.3 W/(mK)，高于传统方法制备的泡沫碳材料。
实施例2：一种多孔泡沫炭材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备中间相沥青泡沫
将中间相沥青粉碎至200目，称取10g粉碎后的中间相沥青，加入1g氯化钴、1g硅酸钠、1mL吐温80，缓慢搅拌至均匀后，加入高压反应釜中，冲入氮气置换高压反应釜中的空气，使反应釜中的压力保持在1.5MPa，以2℃/min的速率升温至500℃，保持恒温恒压的条件9h进行自发泡，自然冷却至室温，制得中间相沥青泡沫。
（2）制备中间相沥青泡沫炭
将中间相沥青泡沫置于管式炉中，以1.5℃/min的升温速率程序升温至1200℃，并以流量为0.04m3/h的速率充入氮气进行保护，持续加热17min后自然降温至室温，得到中间相沥青泡沫炭。
（3）石墨化反应
将获得的中间相沥青的泡沫炭置于石墨化炉中以2℃/min的升温速率升温至1800℃，进行进一步的石墨化，并伴随着过渡金属催化的石墨化反应，持续加热22min后自然降温至室温，最终获得多孔泡沫炭材料。
对实施例2所制备的泡沫碳材料开展X-射线衍射分析，其结果如图3所示。由PXRD结果可知，所制备的泡沫碳材料在26度附近出现尖锐的石墨碳（002）衍射峰，表面该泡沫碳材料也具有较高的石墨化程度。
测试了实施例2所制备的泡沫碳材料的扫描电镜（SEM）图片，其结果如图4所示。SEM图片显示，实施例2所制备的泡沫碳材料展现出丰富的球形孔洞，具有较高的孔隙率，但孔壁比实验例1所得的样品厚。该结果表明，通过本发明所陈述的方法，成功制得了具有高孔隙率的多孔泡沫碳材料。
经测试，实施例2所得的泡沫炭材料的密度为0.15g/cm3，孔体积为3.13 cm3/g，孔的平均直径为100微米，孔壁的平均厚度为41微米。其密度低于现有的泡沫材料的平均密度（0.2g/cm3）。
采用国标GB/T1.1-2009所述的方法测定实施例2所制备的泡沫碳材料的热导率，在25℃下，其比热导率达到了152.6W/(mK)，高于传统方法制备的泡沫碳材料。
对比例1
在实施例1的基础上，不添加硅酸钠和吐温80，其他制备条件同实施例1，所制备的泡沫炭材料的扫描电镜照片如图5所示。
SEM图片显示，对比例1所制备的泡沫炭材料具有球形的孔洞，但孔洞存在部分坍塌现象，且孔洞较小，孔洞平均直径为80微米，孔壁的平均厚度为67微米，密度为0.23g/cm3，孔体积为2.02cm3/g。其密度高于实施例1和实施例2所得的泡沫炭材料的密度，与现有的泡沫材料的平均密度（0.2g/cm3）相当。
采用国标GB/T1.1—2009所述的方法测定对比例1所制备的泡沫碳材料的热导率。在25℃下，其比热导率达到了81.2W/(mK)。
对比例2
在实施例1的基础上，不添加硅酸钠和吐温80，石墨化温度升高到2200℃，其他制备条件同实施例1，所制备的泡沫炭材料的扫描电镜照片如图6所示。
SEM图片显示，对比例所制备的泡沫炭材料具有球形的孔洞，但孔洞较小，孔洞平均直径为60微米，孔壁的平均厚度为64微米，密度为0.26g/cm3，孔体积为1.78cm3/g。其密度高于实施例1和实施例2所得的泡沫炭材料的密度。
采用国标GB/T1.1-2009所述的方法测定对比例2所制备的泡沫碳材料的热导率，在25℃下，其比热导率达到了92.7W/(mK)。
Claims (10)
1.一种多孔泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括制备中间相沥青泡沫、制备中间相沥青泡沫炭、石墨化反应；所述制备中间相沥青泡沫，将中间相沥青、催化剂和增稠剂自发泡得到中间相沥青泡沫；所述催化剂由过渡金属盐化合物和硅酸钠组成；所述过渡金属盐化合物为氯化铁或氯化钴；所述增稠剂为吐温80。
2.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述中间相沥青和过渡金属盐化合物、硅酸钠的质量比为10:0.8-1:0.8-1。
3.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述中间相沥青和吐温80的质量体积比为10g:0.8-1mL。
4.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述自发泡，压力为1.0-1.5MPa，温度为400-500℃，时间为9-10h。
5.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述中间相沥青的粒径为180-200目。
6.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述制备中间相沥青泡沫炭，将中间相沥青泡沫，在气体保护下，升温至1000-1200℃，在此温度下加热15-17min进行炭化。
7.根据权利要求6所述的一种多孔泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述气体为氮气。
8.根据权利要求6所述的一种多孔泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述气体保护，以流量为0.02-0.04m3/h的速率充入氮气进行保护；所述升温至1000-1200℃，升温速率为1-1.5℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述石墨化反应，将中间相沥青泡沫炭升温至1600-1800℃，在此温度下加热20-22min进行石墨化反应，得到多孔泡沫炭材料。
10.根据权利要求9所述的一种多孔泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述升温至1600-1800℃，升温速率为1.5-2℃/min。
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