CN113990554B - 一种柔性可拉伸电极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种柔性可拉伸电极及制备方法与应用，所述柔性可拉伸电极包括有机聚合物层、分散在所述有机聚合物层一表层中的导电纳米片和金属纳米线，所述导电纳米片和所述金属纳米线形成三维互渗网状结构。本发明提供的柔性可拉伸电极同时具备柔性、高导电性和高拉伸特性，在拉伸状态下，仍能保持高电导率且导电率不会有明显变化。本发明提供的柔性可拉伸电极不仅可用于制备可穿戴柔性电子电路的高导电、高拉伸电极，还可用于制备多种生理电信号采集电极。

Description

一种柔性可拉伸电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种柔性可拉伸电极及其制备方法与应用。
背景技术
在电极材料领域，具备柔性和可拉伸特性的电极是可穿戴柔性电子发展的重要推动力量，在各种柔性穿戴设备领域的应用中备受青睐，此外，柔性可拉伸电极也是柔性监测发展的重要环节。在可穿戴柔性电子电路系统中，柔性可拉伸电极能满足电路中高导电率的需求，且柔性可拉伸电极会随皮肤伸展而拉伸，在拉伸过程中柔性可拉伸电极保持导电率的稳定，实现可穿戴电子设备在组织运动状态下连续稳定地工作；在生理电信号的监测与采集上，柔性可拉伸电极作为生理电信号采集有效输入的重要组成部分，可有效地减少电极在测量过程中给人体带来的组织损伤，更好贴合人体皮肤，还可以有效地降低电极在监测过程中电极/皮肤的接触阻抗，使得在生理电信号测量过程中获取的生理电信号更加真实可靠。
到目前为止，大部分的柔性电极不能同时具备可拉伸性，其一是因为受到电极材料中的柔性聚合体的限制，大多数的柔性聚合体不具备良好的可拉伸特性，导致电极整体的拉伸性能降低；其二是因为受到发挥电极作用的功能材料的影响，柔性可拉伸电极在应力拉伸状态下，发挥导电功能的导电网络会随着柔性聚合体的拉伸，在结构和导电率上发生变化，大部分柔性电极在拉伸状态下电导率会发生明显或较大改变，该情况的出现会引起柔性可穿戴电子系统中电极的短路而使整个系统无法正常工作，该种情况的出现会导致在生理电信号采集时出现电极与皮肤接触阻抗大、信号输入的信噪比低、采集过程中人体运动会增大测量误差而带来采集的生理电信号失真的问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性可拉伸电极及其制备方法与应用，旨在解决现有柔性电极在拉伸过程中电导率会发生较大改变的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种柔性可拉伸电极，其中，包括有机聚合物层、分散在所述有机聚合物层一表层中的导电纳米片和金属纳米线，所述导电纳米片和所述金属纳米线形成三维互渗网状结构。
可选地，所述导电纳米片和金属纳米线均匀、无序地分散在所述有机聚合物层一表层中并形成三维互渗网状结构。
可选地，所述有机聚合物层的材料选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或者多种。
可选地，
所述导电纳米片为单片层结构或多片层结构，所述导电纳米片的单片面积为104-107nm2，单片厚度为10-100nm；
和/或，
所述金属纳米线的直径为50-100nm，长度为10-30μm。
可选地，
所述导电纳米片选自石墨烯纳米片、石墨粉纳米片、银纳米片中的一种或者多种；
和/或，
所述金属纳米线选自银纳米线、金纳米线、铜纳米线中的一种或者多种。
可选地，所述柔性可拉伸电极的厚度为20-40μm，和/或，所述分散有导电纳米片和金属纳米线的有机聚合物层的表层的厚度为1.5-2.5μm。
可选地，所述导电纳米片与所述金属纳米线的质量比为1:(0.8-2)。
本发明的第二方面，提供一种柔性可拉伸电极的制备方法，其中，包括步骤：
提供基板；
将导电纳米片和金属纳米线分散在有机溶剂中，得到混合液；
将所述混合液涂覆在所述基板上，进行第一次退火，形成三维互渗网状结构；
在所述三维互渗网状结构表面涂覆有机聚合物溶液，所述有机聚合物溶液渗透到所述三维互渗网状结构内部并覆盖在所述三维互渗网状结构表面，进行第二次退火，剥离掉所述基板后得到所述柔性可拉伸电极。
可选地，所述第一次退火的温度为42-55℃，时间为2-4h；
和/或，
所述第二次退火的温度为75-100℃，时间为30-60min。
本发明的第三方面，提供一种本发明如上所述的柔性可拉伸电极或一种本发明如上所述的制备方法制备得到的柔性可拉伸电极在制备可穿戴柔性电子电路电极或生理电信号采集电极中的应用。
有益效果：本发明提供了一种柔性可拉伸电极及其制备方法与应用，本发明提供的柔性可拉伸电极包括作为柔性可拉伸基底的有机聚合物层和分散在所述有机聚合物层一表层中的高润滑导电纳米片和高导电金属纳米线。其中，金属纳米线形成三维网状导电结构，导电纳米片渗入到三维网状导电结构中，两者形成三维互渗网状结构。该柔性可拉伸电极在未拉伸(未施加应力)状态下，导电纳米片和金属纳米线形成的三维互渗网状结构保持稳固，相邻的金属纳米线的导电结点紧密连接，使电极具有高导电性；该柔性可拉伸电极在高拉伸(施加应力)状态下，相邻的金属纳米线之间的导电结断开，此时片层状的高润滑性导电纳米片将自动填充在分离的导电结之间，有效维持导电网络的完整性，使该柔性可拉伸电极的电导率保持稳定且不会有明显的变化；当应力撤去后，金属纳米线形成的三维网状导电结构在纳米片的润滑作用下加速恢复，使柔性可拉伸电极的电导率基本保持稳定，避免了现有技术中柔性电极在拉伸过程中电导率会发生较大改变的问题。导电纳米片和金属纳米线的共同作用保证了柔性可拉伸电极电导率在拉伸-释放过程中的稳定，真正意义上实现了可拉伸的功能。本发明提供的柔性可拉伸电极同时具备柔性、高导电性和高拉伸特性，能够完全贴合人体表皮组织，在柔性穿戴设备及生理电信号采集领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中柔性可拉伸电极的截面示意图。
图2为本发明实施例中柔性可拉伸电极中有机聚合物层一表层的俯视示意图。
图3为本发明实施例1中石墨粉纳米片的SEM图。
图4为本发明实施例1中三维互渗网状结构的SEM图。
图5为本发明实施例1中柔性可拉伸电极在应力拉伸下电阻变化的结果图。
图6为本发明实施例1中柔性可拉伸电极心电信号采集测试获得的心电图。
图7为本发明实施例2中柔性可拉伸电极在应力拉伸下电阻变化的结果图。
图8为本发明实施例3中柔性可拉伸电极在应力拉伸下电阻变化的结果图。
图9为本发明对比例1中柔性可拉伸电极在应力拉伸下电阻变化的结果图。
图10为本发明对比例2中柔性可拉伸电极在应力拉伸下电阻变化的结果图。
具体实施方式
本发明提供一种柔性可拉伸电极及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种柔性可拉伸电极，如图1-2所示，其中，包括有机聚合物层10、分散在所述有机聚合物层10一表层20中的导电纳米片11和金属纳米线12，所述导电纳米片11和所述金属纳米线12形成三维互渗网状结构。
本实施例提供的柔性可拉伸电极包括作为柔性可拉伸基底的有机聚合物层和分散在所述有机聚合物层一表层中的高润滑导电纳米片和高导电金属纳米线。其中，金属纳米线形成三维网状导电结构，导电纳米片渗入到三维网状导电结构中，两者形成三维互渗网状结构，两者混合后增加了柔性可拉伸电极的导电性，金属纳米线的导电性能高于导电纳米片，金属纳米线主要起到导电作用，并决定了柔性可拉伸电极的高导电性，导电纳米片主要起到润滑作用，决定了在电导率保持稳定情况下柔性可拉伸电极的高拉伸性。该柔性可拉伸电极在未拉伸(未施加应力)状态下，导电纳米片和金属纳米线形成的三维互渗网状结构保持稳固，相邻的金属纳米线的导电结点紧密连接，使电极具有高导电性；该柔性可拉伸电极在高拉伸(施加应力)状态下，相邻的金属纳米线之间的导电结断开，此时片层状的高润滑性导电纳米片将自动填充在分离的导电结之间，有效维持导电网络的完整性，使该柔性可拉伸电极的电导率保持稳定；当应力撤去后，金属纳米线形成的三维网状导电结构在纳米片的润滑作用下加速恢复，使柔性可拉伸电极的电导率基本保持稳定。导电纳米片和金属纳米线的共同作用保证了柔性可拉伸电极电导率在拉伸-释放过程中的稳定，真正意义上实现了可拉伸的功能。本发明提供的柔性可拉伸电极同时具备柔性、高导电性和高拉伸特性，同时具有轻薄的特点，能够完全贴合人体表皮组织，在柔性穿戴设备及生理电信号采集领域中具有广阔的应用前景，解决了现有技术中可拉伸电极在高拉伸状态下电导率变化明显、可拉伸电极接触阻抗高及信噪比低、同一种电极材料不能同时实现高导电率和生理电信号的连续稳定检测等问题。在一种实施方式中，所述导电纳米片和金属纳米线均匀、无序地分散在所述有机聚合物层一表层中并形成三维互渗网状结构。本实施方式中，导电纳米片和金属纳米线均匀、无序地分散在所述有机聚合物层一表层中并形成三维互渗网状结构，这使得三维互渗网状结构的各处的电导率均匀稳定，可以理解的是，本实施方式中三维互渗网状结构中同时存在有机聚合物层的材料。
在一种实施方式，所述有机聚合物层的材料选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或者多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述导电纳米片为单片层结构或多片层结构，所述导电纳米片的单片面积为104-107nm2，单片厚度为10-100nm。
在一种实施方式中，所述金属纳米线的直径为50-100nm，长度为10-30μm。
在一种实施方式中，所述导电纳米片为单片层结构或多片层结构，所述导电纳米片的单片面积为104-107nm2，单片厚度为10-100nm，所述金属纳米线的直径为50-100nm，长度为10-30μm。本实施方式可以使得导电纳米片与金属纳米线形成的三维互渗网状结构中的导电结点更加紧密地连接，实现柔性可拉伸电极在拉伸-释放过程中电导率的稳定。而当导电纳米片的单片表面积过大、厚度过小时，在电极拉伸过程中会出现大量的导电纳米片断裂；当导电纳米片的单片表面积过小、厚度过大时，该导电纳米片不具备良好的连接性和润滑特性。当金属纳米线的直径为50-100nm，长度为10-30μm时，其具有较大的长径比，能够使得三维互渗网状结构更加紧密。
在一种实施方式中，所述导电纳米片选自石墨烯纳米片、石墨粉纳米片、银纳米片中的一种或者多种。本实施方式中的导电纳米片同时具有高润滑性和导电性。
在一种具体的实施方式中，所述导电纳米片选自石墨粉纳米片。
在一种实施方式中，所述金属纳米线选自银纳米线、金纳米线、铜纳米线中的一种或者多种。
在一种具体的实施方式中，所述金属纳米线选自银纳米线。
在一种实施方式中，所述导电纳米片选自石墨烯纳米片、石墨粉纳米片、银纳米片中的一种或者多种，所述金属纳米线选自银纳米线、金纳米线、铜纳米线中的一种或者多种。采用本实施方式中的导电纳米片和金属纳米线制备得到的电极均可实现柔性可拉伸电极如上所述的内在机理；同时，若在多种导电纳米片和多种金属纳米线中添加少量的廉价的导电纳米片、导电纳米线能够在实现电极可拉伸功能的同时还能够降低电极的制备和生产成本。
在一种具体的实施方式中，所述导电纳米片选自石墨粉纳米片，所述金属纳米线选自银纳米线。
在一种实施方式中，所述柔性可拉伸电极的厚度为20-40μm。
在一种实施方式中，所述分散有导电纳米片和金属纳米线的有机聚合物层的表层的厚度为1.5-2.5μm。也就是说本实施方式中，所述三维互渗网状结构的平均厚度为1.5-2.5μm，本实施方式中所述三维互渗网状结构的厚度为所述三维互渗网状结构的上表面到下表面的垂直距离的平均值。
在一种实施方式中，所述柔性可拉伸电极的厚度为20-40μm，所述分散有导电纳米片和金属纳米线的有机聚合物层的表层的厚度为1.5-2.5μm。若所述柔性可拉伸电极的厚度过大，电极拉伸所需的力也越大；若所述柔性可拉伸电极的厚度过小，容易导致电极在拉伸过程中直接断裂，因此20-40μm的厚度范围具有较高的拉伸特性。三维互渗网状结构层的厚度过小，会导致三维互渗网状结构疏散；三维互渗网状结构层的厚度过大，在具体制备柔性可拉伸电极时(具体参见下文)有机聚合物无法有效渗透至三维互渗网状结构中，因此三维互渗网状结构层的厚度过大、过小都会导致其结构不稳定，1.5-2.5μm厚度的三维互渗网状结构层具有较高的稳定性。
在一种实施方式中，所述导电纳米片与所述金属纳米线的质量比为1:(0.8-2)。使用1：(0.8-2)质量比区间的导电纳米片和金属纳米线制备得到的柔性可拉伸电极具有较小的初始电阻，并在应力拉伸下具有较小的电阻变化率。
本发明实施例还提供一种柔性可拉伸电极的制备方法，包括步骤：
S1、提供基板；
S2、将导电纳米片和金属纳米线分散在有机溶剂中，得到混合液；
S3、将所述混合液涂覆在所述基板上，进行第一次退火，形成三维互渗网状结构；
S4、在所述三维互渗网状结构表面涂覆有机聚合物溶液，所述有机聚合物溶液渗透到所述三维互渗网状结构内部并覆盖在所述三维互渗网状结构表面，进行第二次退火，剥离掉所述基板后得到所述柔性可拉伸电极。
本发明实施例提供的柔性可拉伸电极的制备方法，材料廉价易获取、设备简易、制备环境要求低、工艺流程简单、可实现大批量的生产。避免了现有技术中可拉伸电极的材料不稳定、制备方式繁琐复杂等问题。
步骤S1中，在一种实施方式中，提供基板并对所述基板进行清洗以减少杂质的残留，所述清洗包括步骤：
将基板用无水乙醇进行擦洗；
将基板放入去离子水中进行第一次超声清洗后吹干；
然后放入丙酮中进行第二次超声清洗后吹干；
最后放入异丙醇中进行第三次超声清洗后吹干。
在一种实施方式中，所述第一次超声清洗的时间为5-15min；所述第二次超声清洗的时间为5-15min；所述第三次超声清洗的时间为5-15min。
在一种实施方式中，所述基板选自硅片，但不限于此。本实施方式中，对基板的材料不作具体限制，可选自硅片，也可选自其他材料，基板的尺寸可以根据实际的需求进行制定。
步骤S2中，在一种实施方式中，所述混合液中所述导电纳米片与所述金属纳米线的质量浓度比为1mg/L：(0.8-2)mg/L。
所述混合溶液中所述导电纳米片的浓度为1mg/L。
在一种实施方方式中，所述导电纳米片为单片层结构或多片层结构，所述导电纳米片的单片面积为104-107nm2，单片厚度为10-100nm。为了得到该尺寸的导电纳米片，根据提供的原始导电纳米片实际尺寸的大小选择是否对导电纳米片进行超声处理，当需要对导电纳米片进行超声处理时，此时步骤S2中，将导电纳米片和金属纳米线分散在有机溶剂中，得到混合液的具体步骤包括：
将导电纳米片加入到有机溶剂中，依次进行第一次超声粉碎和第二次超声粉碎，使得所述导电纳米片的单片面积为104-107nm2，单片厚度为10-100nm；
然后，加入金属纳米线或金属纳米线溶液，进行第三次超声粉碎，得到混合液。
本实施方式中，第一次超声粉碎和第二次超声粉碎使得所述导电纳米片的单片面积为104-107nm2，单片厚度为10-100nm，第三次超声粉碎使得导电纳米片和金属纳米线均匀分散在所述混合液中。
在一种更为具体的实施方式中，所述第一次超声粉碎的时间为1-3h，所采用的超声细胞粉碎仪的功率为400W；所述第二次超声粉碎的时间为10-30min，所采用的超声细胞粉碎仪的功率为400W；所述第三次超声粉碎的时间为4min，所采用的超声细胞粉碎仪的功率为10W。
在一种实施方式中，所述有机溶剂选自去离子水、N-甲基吡咯烷酮或无水乙醇，但不限于此。
在一种具体的实施方式中，所述有机溶剂选自去离子水。
在一种具体的实施方式中，所述金属纳米线溶液中的溶剂选自去离子水。
在一种实施方式中，所述金属纳米线的直径为50-100nm，长度为10-30μm。
在一种实施方式中，所述导电纳米片选自石墨烯纳米片、石墨粉纳米片、银纳米片中的一种或者多种。
在一种具体的实施方式中，所述导电纳米片选自石墨粉纳米片。
在一种实施方式中，所述金属纳米线选自银纳米线、金纳米线、铜纳米线中的一种或者多种。
在一种具体的实施方式中，所述金属纳米线选自银纳米线。
在一种实施方式中，所述导电纳米片选自石墨烯纳米片、石墨粉纳米片、银纳米片中的一种或者多种，所述金属纳米线选自银纳米线、金纳米线、铜纳米线中的一种或者多种。
在一种具体的实施方式中，所述导电纳米片选自石墨粉纳米片，所述金属纳米线选自银纳米线。
步骤S3中，在一种实施方式中，所述基板上，每cm2涂覆300-350μL的混合液。
在一种具体的实施方式中，将所述混合液滴涂在所述基板上，进行第一次退火，形成三维互渗网状结构。
在一种实施方式中，所述三维互渗网状结构的厚度为1.5-2.5μm。本实施方式中所述三维互渗网状结构的厚度为所述三维互渗网状结构的上表面到下表面的垂直距离的平均值。
在一种实施方式中，所述第一次退火的温度为42-55℃，时间为2-4h。所述第一次退火的目的是去除混合液中的溶剂，得到由导电纳米片和金属纳米线构成的三维互渗网状结构。
在一种具体的实施方式中，所述第一次退火的温度为43-50℃。
步骤S41中，在一种实施方式中，所述有机聚合物溶液中的有机聚合物选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或者多种。
在一种实施方式中，所述有机聚合物溶液的溶剂选自二氯苯、乙二醇、三氯甲烷甲苯中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述有机聚合物溶液中有机聚合物的浓度为200-300mg/mL。
在一种实施方式中，所述第二次退火的温度为75-100℃，时间为30-60min。该退火条件可以去除有机聚合物溶液中的溶剂并使有机聚合物更好地交联，形成柔性薄膜。
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的柔性可拉伸电极或一种本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的柔性可拉伸电极在制备可穿戴柔性电子电路电极或生理电信号采集电极中的应用。
本发明实施例提供的柔性可拉伸电极同时具有柔性和可拉伸性能，并且在拉伸状态下，电导率保持稳定不会有明显的变化。其不仅可用于制备可穿戴柔性电子电路的高导电、高拉伸电极的制备，还可用于多种生理电信号采集电极的制备，实现了多类型电极拥有统一电极材料和制备方法。
该柔性可拉伸电极用于生理电信号采集时，可实现对多种生理电信号(心电、肌电、脑电)的采集。该柔性可拉伸电极具有较低的皮肤接触阻抗，在身体运动状态(身体巨幅摇晃、肢体剧烈运动)下，可以获取真实准确的生理电信号，有效地降低环境和身体动作产生的噪声，实现了生理电信号连续稳定监测，为运动状态下的生理电信号的采集提供了有效的解决办法。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
(1)柔性可拉伸电极的制备
硅片的清洗：将15mm×14mm的硅片用无水乙醇进行擦洗，然后将其放入去离子水中进行超声清洗10min后用氮气吹干硅片上残留的乙醇，再将其放入丙酮中进行超声清洗10min后用氮气吹干硅片上残留的丙酮，最后，将其放入异丙醇中进行超声清洗10min后用氮气吹干硅片上残留的异丙醇。
混合液的制备：将4mg石墨粉纳米片(其SEM图如图3所示，可以看出其具有片层状结构)加入到4mL去离子水中，在超声细胞粉碎仪中以400W的功率依次进行第一次超声粉碎和第二次超声粉碎，第一超声粉碎时间为2h，第二次超声超声时间为20min。然后加入4mg银纳米线，在超声细胞粉碎仪中以10W的功率进行第三次超声粉碎，第三超声粉碎时间为4min，得到混合液(混合溶液中的石墨粉纳米片和银纳米线材料的质量浓度比为1:1)。
SEBS溶液的制备：将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene EthyleneButylene Styrene，SEBS，白色泡沫状)研磨后在手套箱中溶于二氯苯中，并采用磁力搅拌器辅助溶解，溶解结束后需静置待SEBS溶液中气泡消失，得到浓度为250mg/mL的SEBS溶液。
三维互渗网状结构的制备：取850μL上述混合溶液缓慢滴加在硅板上，47℃下退火3h，形成三维互渗网状结构，其SEM图如图4所示。
柔性可拉伸电极的制备：取1.5mL上述SEBS溶液旋涂在三维互渗网状结构表面，匀胶机设为单步旋涂，转速为850rpm/min，旋涂时间为30s，并使得SEBS溶液渗透到所述三维互渗网状结构内部并覆盖在所述三维互渗网状结构表面，然后放置在加热台上80℃下退火60min，从基板上撕下(柔性可拉伸电极具有一定的力学强度，可直接撕下)，得到柔性可拉伸电极，其中三维互渗网状结构的厚度为2μm，柔性可拉伸电极的厚度为30μm。
(2)应力拉伸性能测试
使用精密电动平移台和二相步进电机控制器测试该柔性可拉伸电极应力拉伸性能，采用数字电源表测量该柔性可拉伸电极的电阻变化。该柔性可拉伸电极在0％-40％应力拉伸下的电阻变化图如图5所示，横轴是应力拉伸Strain，范围为0％-40％，纵坐标为该柔性可拉伸电极在应力拉伸Strain下的电阻值Resistance。应力拉伸为40％时，电极的电阻变化率ΔR/R0*100％＝9.95％，电极的电阻变化量极小。其中ΔR为电极在应力拉伸下相对初始状态下的电阻值的变化量，R0为电极初始状态下的电阻值，其中，R0＝9.127Ω，应力拉伸为40％时电阻值为10.035Ω。
(3)心电信号采集测试
将该柔性可拉伸电极的三维互渗网状结构层贴合皮肤，使用心电采集电路采集心电信号，用示波器采集心电幅值。该柔性可拉伸电极在连续时间内采集的心电图如图6所示，横轴为时间Time，时间截取范围为5-15s，纵轴为连续时间内采集的心电幅值V，采集到的心电幅值在0.23-0.275V之间，该柔性可拉伸电极电极实现了心电信号的连续采集。
实施例2
(1)柔性可拉伸电极的制备
与实施例1不同的是混合溶液中的石墨粉纳米片和银纳米线的浓度比为1:0.8，也即石墨粉纳米片的加入量为4mg，银纳米线的加入量为3.2mg，其余步骤与实施例1相同。
(2)应力拉伸性能测试
使用精密电动平移台和二相步进电机控制器测试该柔性可拉伸电极应力拉伸性能，采用数字电源表测量该柔性可拉伸电极的电阻变化。该柔性可拉伸电极电极在0％-40％应力拉伸下的电阻变化图如图7所示，横轴是应力拉伸Strain，范围为0％-40％，纵坐标为该柔性可拉伸电极在应力拉伸Strain下的电阻值Resistance。应力拉伸为40％时，电极的电阻变化率ΔR/R0*100％＝51.6％，其中ΔR为电极在应力拉伸下相对初始状态下的电阻值的变化量，R0为电极初始状态下的电阻值，其中，R0＝10.774Ω，应力拉伸为40％时电阻值为16.329Ω。
实施例3
(1)柔性可拉伸电极的制备
与实施例1不同的是混合溶液中的石墨粉纳米片和银纳米线的浓度比为1:1.2，也即石墨粉纳米片的加入量为4mg，银纳米线的加入量为4.8mg，其余步骤与实施例1相同。
(2)应力拉伸性能测试
使用精密电动平移台和二相步进电机控制器测试该柔性可拉伸电极应力拉伸性能，采用数字电源表测量该柔性可拉伸电极的电阻变化。该柔性可拉伸电极电极在0％-40％应力拉伸下的电阻变化图如图8所示，横轴是应力拉伸Strain，范围为0％-40％，纵坐标为该柔性可拉伸电极在应力拉伸Strain下的电阻值Resistance。应力拉伸为40％时，电极的电阻变化率ΔR/R0*100％＝23.87％，其中ΔR为电极在应力拉伸下相对初始状态下的电阻值的变化量，R0为电极初始状态下的电阻值，其中，R0＝8.593Ω，应力拉伸为40％时电阻值为10.644Ω。
对比例1
(1)柔性可拉伸电极的制备
与实施例1不同的是混合溶液中未加入石墨粉纳米片，仅加入银纳米线，其余步骤与实施例1相同。
(2)应力拉伸性能测试
使用精密电动平移台和二相步进电机控制器测试该柔性可拉伸电极应力拉伸性能，采用数字电源表测量该柔性可拉伸电极的电阻变化。该柔性可拉伸电极电极在0％-40％应力拉伸下的电阻变化图如图9所示，横轴是应力拉伸Strain，范围为0％-40％，纵坐标为该柔性可拉伸电极在应力拉伸Strain下的电阻值Resistance。应力拉伸为40％时，电极的电阻变化率ΔR/R0*100％＝322.32％，其中ΔR为电极在应力拉伸下相对初始状态下的电阻值的变化量，R0为电极初始状态下的电阻值，其中，R0＝9.840Ω，应力拉伸为40％时电阻值为41.556Ω。
对比例2
(1)柔性可拉伸电极的制备
与实施例1不同的是混合溶液中仅加入石墨粉纳米片，未加入银纳米线，其余步骤与实施例1相同。
(2)应力拉伸性能测试
使用精密电动平移台和二相步进电机控制器测试该柔性可拉伸电极应力拉伸性能,采用数字电源表测量该柔性可拉伸电极的电阻变化。该柔性可拉伸电极电极在0％-40％应力拉伸下的电阻变化图如图10所示，横轴是应力拉伸Strain，范围为0％-40％，纵坐标为该柔性可拉伸电极在应力拉伸Strain下的电阻值Resistance。应力拉伸为40％时，电极的电阻变化率ΔR/R0*100％＝38683.27％，其中ΔR为电极在应力拉伸下相对初始状态下的电阻值的变化量，R0为电极初始状态下的电阻值，其中，R0＝3241.630Ω，应力拉伸为40％时电阻值为1257210Ω。
由以上实施例1-3和对比例1-2可知，纯导电纳米片制备成的柔性可拉伸电极具有较高的初始电阻，在较高应力下电阻变化率ΔR/R0非常大。纯金属纳米线制备成的柔性可拉伸电极具有较低的初始电阻，但在较高应力范围拉伸下，电阻变化明显。而将导电纳米片掺杂到金属纳米线中形成三维互渗网状结构制备得到的柔性可拉伸电极，不仅具备了较低的初始电阻，同时获得了极低的电阻变化率。在较大应变下，为了得到较小的电阻变化率，导电纳米片和金属纳米线共同起到了决定性的作用。因此将导电纳米片和金属纳米线按一定比例混合可获得极小的电阻变化率，获得拉伸性能更好的柔性电极。
综上所述，本发明提供一种柔性可拉伸电极及其制备方法与应用，本发明提供的柔性可拉伸电极包括作为柔性可拉伸基底的有机聚合物层和分散在所述有机聚合物层一表层中的高润滑导电纳米片和高导电金属纳米线。其中，金属纳米线形成三维网状导电结构，导电纳米片渗入到三维网状导电结构中，两者形成三维互渗网状结构。该柔性可拉伸电极在未拉伸(未施加应力)状态下，导电纳米片和金属纳米线形成的三维互渗网状结构保持稳固，相邻的金属纳米线的导电结点紧密连接，使电极具有高导电性；该柔性可拉伸电极在高拉伸(施加应力)状态下，相邻的金属纳米线之间的导电结断开，此时片层状的高润滑性导电纳米片将自动填充在分离的导电结之间，有效维持导电网络的完整性，使该柔性可拉伸电极的电导率保持稳定；当应力撤去后，金属纳米线形成的三维网状导电结构在纳米片的润滑作用下加速恢复，使柔性可拉伸电极的电导率基本保持稳定。导电纳米片和金属纳米线的共同作用保证了柔性可拉伸电极电导率在拉伸-释放过程中的稳定，真正意义上实现了可拉伸的功能。
本发明提供的柔性可拉伸电极的制备方法，材料廉价易获取、设备简易、制备环境要求低、工艺流程简单、可实现大批量的生产。
本发明提供的柔性可拉伸电极同时具有柔性和可拉伸性能，并且在拉伸状态下，电导率保持稳定不会有明显的变化。其不仅可用于制备可穿戴柔性电子电路的高导电、高拉伸电极的制备，还可用于多种生理电信号采集电极的制备，实现了多类型电极拥有统一电极材料和制备方法。
本发明提供的柔性可拉伸电极用于生理电信号采集时，可实现对多种生理电信号(心电、肌电、脑电)的采集。该柔性可拉伸电极具有较低的皮肤接触阻抗，在身体运动状态(身体巨幅摇晃、肢体剧烈运动)下，可以获取真实准确的生理电信号，有效地降低环境和身体动作产生的噪声，实现了生理电信号连续稳定监测，为运动状态下的生理电信号的采集提供了有效的解决办法。
本发明解决了现有技术中可拉伸电极在高拉伸状态下电导率变化明显、可拉伸电极接触阻抗高及信噪比低、同一种电极材料不能同时实现高导电率和生理电信号的连续稳定检测等问题。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种柔性可拉伸电极，其特征在于，包括有机聚合物层、分散在所述有机聚合物层一表层中的导电纳米片和金属纳米线，所述导电纳米片和所述金属纳米线形成三维互渗网状结构；所述导电纳米片为单片层结构或多片层结构，所述导电纳米片的单片面积为104-107nm2，单片厚度为10-100nm；
所述金属纳米线的直径为50-100nm，长度为10-30μm；所述柔性可拉伸电极的厚度为20-40μm，所述分散有导电纳米片和金属纳米线的有机聚合物层的表层的厚度为1.5-2.5μm。
2.根据权利要求1所述的柔性可拉伸电极，其特征在于，所述导电纳米片和金属纳米线均匀、无序地分散在所述有机聚合物层一表层中并形成三维互渗网状结构。
3.根据权利要求1所述的柔性可拉伸电极，其特征在于，所述有机聚合物层的材料选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的柔性可拉伸电极，其特征在于，
所述导电纳米片选自石墨烯纳米片、石墨粉纳米片、银纳米片中的一种或者多种；
和/或，
所述金属纳米线选自银纳米线、金纳米线、铜纳米线中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的柔性可拉伸电极，其特征在于，所述导电纳米片与所述金属纳米线的质量比为1:（0.8-2）。
6.一种权利要求1所述的柔性可拉伸电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供基板；
将导电纳米片和金属纳米线分散在有机溶剂中，得到混合液；
将所述混合液涂覆在所述基板上，进行第一次退火，形成三维互渗网状结构；
在所述三维互渗网状结构表面涂覆有机聚合物溶液，所述有机聚合物溶液渗透到所述三维互渗网状结构内部并覆盖在所述三维互渗网状结构表面，进行第二次退火，剥离掉所述基板后得到所述柔性可拉伸电极。
7.根据权利要求6所述的柔性可拉伸电极的制备方法，其特征在于，
所述第一次退火的温度为42-55℃，时间为2-4h；
和/或，
所述第二次退火的温度为75-100℃，时间为30-60min。
8.一种如权利要求1-5任一项所述的柔性可拉伸电极或一种如权利要求6-7任一项所述的制备方法制备得到的柔性可拉伸电极在制备可穿戴柔性电子电路电极或生理电信号采集电极中的应用。
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