CN113980547B - 一种基于cof的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，属于有机储能材料技术领域。该制备方法为：将COF粉末与PVDF粉末置于乙醇溶液中，制得均匀的悬浊液；将该悬浊液在铜箔上推开，厚度为100‑400μm；再将该铜箔在真空下干燥，制得表面涂有COF的铜片；再将该铜片裁剪成片，将铜丝通过导电环氧树脂连接到铜片的背面，制得COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料。该制备方法简单易行，并且基于该系列材料摩擦纳米发电机具有较广泛的机械冲击频率、长期的稳定性。

Description

一种基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法
技术领域
本发明属于有机储能技术领域，尤其涉及一种基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法。
背景技术
发展使用清洁能源(如风能、太阳能、水能和分布式机械能)的电子设备可以为解决传统能源技术的固有缺点提供一种新的方法。2012年，王中林及其同事首次建造了摩擦电纳米发电机(TENG)，它可以从周围的机械能(包括风、振动、水和人类活动)中产生电能。摩擦电纳米发电机因其低成本、易制造、高输出功率和高转换效率而受到越来越多的研究关注。过去几年，该领域的研究人员为提高TENG的性能做出了大量努力，以满足其广泛应用于为微型电子器件和自供电传感器供电的需求，如选择合适的摩擦材料、控制形貌和结构优化等。尽管从无机到有机的各种材料已经被用于制备TENG器件，但是这些材料的系统和复杂的分子设计来管理连续的能量转换过程仍然是一个相当大的挑战。
共价有机框架(COFs)是一类独特的结晶多孔材料，由有机结构单元通过可逆化学反应构建而成。自2005年Yaghi及其同事报道开创性工作以来，过去十年在拓扑图和合成反应探索方面取得了巨大进展。受益于可设计的规则多孔结构的特性和通过拓扑以及构建模块设计的多功能功能，COFs被认为是气体吸附和分离、传感、离子导体、催化、能量存储、半导体、和电子器件中最有前途的材料之一。此外，COFs的另一个优势是它们在骨架上密集排列的p列和数组，它们可以用作预先排列的路径来促进电荷传输。这一明显的特征是其他无机和有机材料难以实现的。因此，COFs可以为开发合适的TENG系统提供一个有吸引力的结构-功能平台。此外，TENGs中使用的大多数摩擦电材料都是基于聚合物的，这主要是由于聚合物的柔韧性、光滑性和强大的带电能力，大量证据表明，聚合物的官能团特征和化学结构可以决定TENG的性能。
发明内容
基于此，本发明提出了一种基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，该制备方法简单易行，基于该系列材料的摩擦纳米发电机具有较广泛的机械冲击频率、长期的稳定性。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法：将COF粉末与PVDF粉末置于乙醇溶液中，制得均匀的悬浊液；将该悬浊液在铜箔上推开，再将该铜箔在真空下干燥，制得表面涂有COF的铜片；再将该铜片剪裁成片，铜丝通过导电环氧树脂连接到铜片的背面，制得COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料。
本发明公开了一种基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，具体包括以下步骤：
①称取COF粉末，使用球磨机进行研磨，再将COF粉末放置在研钵中，向研钵加入PVDF粉末，充分研磨，再向其中加入几滴乙醇溶液，再次研磨混合均匀，制得均匀的悬浊液；
②将铜箔贴在玻璃板上，再将步骤①中制得的悬浊液转移到铜箔上，使用涂布器将该悬浊液在铜箔上推开，厚度为100-400μm；
③将步骤②中涂有悬浊液的铜箔在60-80℃真空下干燥8-12h，制得表面涂有COF的铜片；
④将步骤③中表面涂有COF的铜片进行压片，再将铜片裁剪成片，将铜丝通过导电环氧树脂连接到铜片的背面，制得COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料。
优选的，所述步骤①中COF粉末与PVDF粉末的质量比为(6-10):(0.5-2)；所述COF粉末和PVDF粉末的混合粉末与乙醇的质量体积比为：(25-30)mg:(0.5-1)ml；所述COF粉末为H2P-TA-COF粉末、H2P-MA-COF粉末、H2P-TFTA-COF粉末其中的一种。
优选的，所述步骤④中导电环氧树脂为导电银环氧树脂。
优选的，所述H2P-TA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、对苯二甲醛(TA)、邻二氯苯、正丁醇、及乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在液氮中快速冷冻，通过冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃-150℃条件下反应3-5天；通过离心收集沉淀，分别用无水THF、丙酮洗涤，再在真空下于80℃-120℃干燥8-12h，制得H2P-TA-COF粉末。
优选的，所述5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)与对苯二甲醛(TA)的物质的量之比为1:2；所述邻二氯苯、正丁醇与乙酸水溶液的体积比为(1-5):(1-5):(0.2-1)；所述乙酸水溶液的物质的量浓度为3-8mol/L。
优选的，所述H2P-MA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、对2，5-二甲基-对苯二甲醛(MA)、邻二氯苯、正丁醇、及乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在液氮中快速冷冻，通过冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃-150℃条件下反应3-5天；通过离心收集沉淀，分别用无水THF、丙酮洗涤，再在真空下于80℃-120℃干燥8-12h，制得H2P-MA-COF粉末。
优选的，所述5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)与对2，5-二甲基-对苯二甲醛(MA)的物质的量之比为1:2；所述邻二氯苯、正丁醇与乙酸水溶液的体积比为(1-5):(1-5):(0.2-1)；所述乙酸水溶液的物质的量浓度为3-8mol/L。
优选的，所述H2P-TFTA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、四氟对苯二甲醛(TFTA)、邻二氯苯、正丁醇、及乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在液氮中快速冷冻，通过冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃-150℃条件下反应3-5天；通过离心收集沉淀，分别用无水THF、丙酮洗涤，再在真空下于80℃-120℃干燥8-12h，得到相应的H2P-TFTA-COF粉末颗粒。
优选的，所述5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)与四氟对苯二甲醛(TFTA)的物质的量之比为1:2；所述邻二氯苯、正丁醇与乙酸水溶液的体积比为(1-5):(1-5):(0.2-1)；所述乙酸水溶液的物质的量浓度为3-8mol/L。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的COF材料具有共价二维薄片和平行层网络，在骨架上形成Π-Π堆积阵列，可以增强电荷传输能力，有利于提高TENG器件的输出性能。此外，离子官能团在TENG接触带电过程中不仅改变了极性，还提高了电荷密度，有利于提高TENG性能。
(2)通过对基于该COF材料的TENG测试，结果表明含氟和含甲基的基团相比于空白基团而言，有利于电子的传输，其中含氟的基团相比于甲基基团更有利于电子的传输；在机械冲击下50000个工作循环后，电流仍然能够保持稳定，由此可看出稳定性较好能够长循环。由此可以看出，这种较为广泛的机械冲击频率、长期的稳定性表明，这种含阳离子功能化COF可能是开发新型TENG器件的有效方法，而且构建带电荷足够多的具有清晰结晶多孔网络的COF材料可以为制造TENG器件开辟一条新途径。
附图说明
图1为实施例14基于H2P-TA-COF材料的TENG在不同频率(1Hz，2Hz，4Hz，6Hz，8Hz)机械冲击下的短路电流Isc图。
图2为实施例14基于H2P-TA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下经过整流桥使其在相同方向的Isc图。
图3为实施例14基于H2P-TA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下的电荷密度图。
图4为实施例14基于H2P-TA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下连接不同外部负载电阻的Isc和功率图(其中曲线1为连接不同外部负载电阻的Isc变化曲线，曲线2为连接不同外部负载电阻的功率变化曲线)。
图5为实施例14基于H2P-TA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下50000个工作循环后的Isc图。
图6为实施例15基于H2P-MA-COF材料的TENG在不同频率(1Hz，2Hz，4Hz，6Hz，8Hz)机械冲击下的短路电流Isc图。
图7为实施例15基于H2P-MA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下经过整流桥使其在相同方向的Isc图。
图8为实施例15基于H2P-MA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下的电荷密度图。
图9为实施例15基于H2P-MA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下连接不同外部负载电阻的Isc和功率图(其中曲线1为连接不同外部负载电阻的Isc变化曲线，曲线2为连接不同外部负载电阻的功率变化曲线)。
图10为实施例15基于H2P-MA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下50000个工作循环后的Isc图。
图11为实施例16基于H2P-TFTA-COF材料的TENG在不同频率(1Hz，2Hz，4Hz，6Hz，8Hz)机械冲击下的短路电流Isc图。
图12为实施例16基于H2P-TFTA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下经过整流桥使其在相同方向的Isc图。
图13为实施例16基于H2P-TFTA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下的电荷密度图。
图14为实施例16基于H2P-TFTA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下连接不同外部负载电阻的Isc和功率图(其中曲线1为连接不同外部负载电阻的Isc变化曲线，曲线2为连接不同外部负载电阻的功率变化曲线)。
图15为实施例16基于H2P-TFTA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下50000个工作循环后的Isc图。
图16为基于三种不同COF材料的TENG在5Hz机械冲击下的电荷密度对比图。
图17为基于三种不同COF材料的TENG在5Hz机械冲击下的Isc对比图。
图18为摩擦纳米发电机的工作方式原理示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
H2P-TA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、对苯二甲醛(TA)、邻二氯苯、正丁醇、及乙酸水溶液装入派热克斯管中，其中，5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)与对苯二甲醛(TA)的物质的量之比为1:2，邻二氯苯、正丁醇与乙酸水溶液的体积比为(1-5):(1-5):(0.2-1)；将试管在液氮中快速冷冻，通过冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃-150℃条件下反应3-5天；通过离心收集沉淀，分别用无水THF、丙酮洗涤，再在真空下于80℃-120℃干燥8-12h，制得H2P-TA-COF粉末。
实施例2
H2P-TA-COF材料的制备：将0.022mmol的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、0.044mmol的对苯二甲醛(TA)、0.5ml邻二氯苯、0.5ml正丁醇、及0.1ml乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在77K下在液氮中快速冷冻，通过3次冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃条件下反应3天；通过离心收集沉淀，用无水THF洗涤5次、丙酮洗涤2次，再在真空下于120℃干燥10h，制得H2P-TA-COF粉末。
实施例3
H2P-TA-COF材料的制备：将0.044mmol的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、0.088mmol的对苯二甲醛(TA)、1.0ml邻二氯苯、1.0ml正丁醇、及0.2ml乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在77K下在液氮中快速冷冻，通过3次冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在130℃条件下反应5天；通过离心收集沉淀，用无水THF洗涤5次、丙酮洗涤2次，再在真空下于110℃干燥8h，制得H2P-TA-COF粉末。
实施例4
H2P-TA-COF材料的制备：将0.066mmol的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、0.132mmol的对苯二甲醛(TA)、1.5ml邻二氯苯、1.5ml正丁醇、及0.3ml乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在77K下在液氮中快速冷冻，通过3次冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在150℃条件下反应4天；通过离心收集沉淀，用无水THF洗涤5次、丙酮洗涤2次，再在真空下于80℃干燥12h，制得H2P-TA-COF粉末。
实施例5
H2P-MA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、对2，5-二甲基-对苯二甲醛(MA)、邻二氯苯、正丁醇、及乙酸水溶液装入派热克斯管中，其中，5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)与对2，5-二甲基-对苯二甲醛(MA)的物质的量之比为1:2，邻二氯苯、正丁醇与乙酸水溶液的体积比为(1-5):(1-5):(0.2-1)；将试管在液氮中快速冷冻，通过冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃-150℃条件下反应3-5天；通过离心收集沉淀，分别用无水THF、丙酮洗涤，再在真空下于80℃-120℃干燥8-12h，制得H2P-MA-COF粉末。
实施例6
H2P-MA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将0.022mmol的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、0.044mmol的对2，5-二甲基-对苯二甲醛(MA)、0.5ml邻二氯苯、0.5ml正丁醇、及0.1ml乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在77K下在液氮中快速冷冻，通过3次冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃条件下反应3天；通过离心收集沉淀，用无水THF洗涤5次、丙酮洗涤2次，再在真空下于120℃干燥10h，制得H2P-MA-COF粉末。
实施例7
H2P-MA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将0.044mmol的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、0.088mmol的对2，5-二甲基-对苯二甲醛(MA)、1.0ml邻二氯苯、1.0ml正丁醇、及0.2ml乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在77K下在液氮中快速冷冻，通过3次冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在130℃条件下反应5天；通过离心收集沉淀，用无水THF洗涤5次、丙酮洗涤2次，再在真空下于110℃干燥8h，制得H2P-MA-COF粉末。
实施例8
H2P-MA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将0.066mmol的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、0.132mmol的对2，5-二甲基-对苯二甲醛(MA)、1.5ml邻二氯苯、1.5ml正丁醇、及0.3ml乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在77K下在液氮中快速冷冻，通过3次冷冻-泵-解冻循环脱气，然后在150℃条件下反应4天；通过离心收集沉淀，用无水THF洗涤5次、丙酮洗涤2次，再在真空下于80℃干燥12h，制得H2P-MA-COF粉末。
实施例9
H2P-TFTA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、四氟对苯二甲醛(TFTA)、邻二氯苯、正丁醇、及乙酸水溶液装入派热克斯管中，其中，5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)与四氟对苯二甲醛(TFTA)的物质的量之比为1:2；所述邻二氯苯、正丁醇与乙酸水溶液的体积比为(1-5):(1-5):(0.2-1)；将试管在液氮中快速冷冻，通过冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃-150℃条件下反应3-5天；通过离心收集沉淀，分别用无水THF、丙酮洗涤，再在真空下于80℃-120℃干燥8-12h，得到相应的H2P-TFTA-COF粉末颗粒。
实施例10
H2P-TFTA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将0.022mmol的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、0.044mmol的四氟对苯二甲醛(TFTA)、0.5ml邻二氯苯、0.5ml正丁醇、及0.1ml乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在77K下在液氮中快速冷冻，通过3次冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃条件下反应3天；通过离心收集沉淀，用无水THF洗涤5次、丙酮洗涤2次，再在真空下于120℃干燥10h，制得H2P-TFTA-COF粉末。
实施例11
H2P-TFTA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将0.044mmol的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、0.088mmol的四氟对苯二甲醛(TFTA)、1.0ml邻二氯苯、1.0ml正丁醇、及0.2ml乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在77K下在液氮中快速冷冻，通过3次冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在130℃条件下反应5天；通过离心收集沉淀，用无水THF洗涤5次、丙酮洗涤2次，再在真空下于110℃干燥8h，制得H2P-TFTA-COF粉末。
实施例12
H2P-TFTA-COF材料的制备方法包括以下步骤：将0.066mmol的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(H2P)、0.132mmol的四氟对苯二甲醛(TFTA)、1.5ml邻二氯苯、1.5ml正丁醇、及0.3ml乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在77K下在液氮中快速冷冻，通过3次冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在150℃条件下反应4天；通过离心收集沉淀，用无水THF洗涤5次、丙酮洗涤2次，再在真空下于80℃干燥12h，制得H2P-TFTA-COF粉末。
实施例13
一种基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：
①称取COF粉末，使用球磨机进行研磨，再将COF粉末放置在研钵中，向研钵加入PVDF粉末，其中，COF粉末与PVDF粉末的质量比为(6-10):(0.5-2)，充分研磨，再加入乙醇溶液中，再次研磨混合均匀，制得均匀的悬浊液；其中，COF粉末和PVDF粉末的混合粉末与乙醇的质量体积比为：(25-30)mg:(0.5-1)ml。
②将铜箔贴在玻璃板上，再将步骤①中制得的悬浊液转移到铜箔上，使用涂布器将该悬浊液在铜箔上推开，厚度为100-400μm。
③将步骤②中涂有悬浊液的铜箔在60-80℃真空下干燥8-12h，制得表面涂有COF的铜片。
④将步骤③中表面涂有COF的铜片进行压片，再将铜片裁剪成片，将铜丝通过导电环氧树脂连接到铜片的背面，制得COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料。
实施例14
基于实施例2的H2P-TA-COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法：
①称取27mg的H2P-TA-COF粉末，使用球磨机进行研磨，再将H2P-TA-COF粉末放置在研钵中，向研钵加入3mg的PVDF粉末，充分研磨，再分别加入0.6ml乙醇溶液，再次研磨混合均匀，制得均匀的悬浊液。
②将铜箔贴在玻璃板上，并用酒精棉擦拭表面，使用刮刀将步骤①中制得的悬浊液转移到铜箔上，使用涂布器将该悬浊液在铜箔上沿一个方向推开，厚度为150μm。
③将步骤②中涂有悬浊液的铜箔在60℃真空下干燥12h，制得表面涂有COF的铜片。
④将步骤③中表面涂有COF的铜片放在对辊机中进行压片，再将铜片裁成面积为5×5cm2大小，将铜丝通过导电银环氧树脂连接到铜片的背面，制得基于H2P-TA-COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料。
将本实施例中制备的基于H2P-TA-COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料和带有聚偏氟乙烯的负摩擦材料结合在一起，获得了基于H2P-TA-COF材料的TENG。将摩擦纳米发电机采用垂直接触-分离式，其示意图如图18所示，有效面积为5×5cm2。
对基于H2P-TA-COF材料的TENG进行性能测试，测试数据如图1-5所示。从图1中可以看出，随着机械撞击频率的不断增大，基于H2P-TA-COF材料的TENG的短路电流呈现出递增的趋势；从图2中可以看出，于H2P-TA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下经过整流桥使其在相同方向的电流可达到32μA；从图3中可以看出，基于H2P-TA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下的电荷密度可达到55μС/m2；从图4中可以看出，随着连接外部负载电阻的不断增大，Isc不断减小，功率呈现出先增大后减小的趋势，最大功率可达到750mW/m2；从图5中可以看出，在机械冲击下50000个工作循环后，电流仍然能够保持稳定，由此可看出稳定性较好能够长循环。
实施例15
基于实施例6的H2P-MA-COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法：
①称取27mg的H2P-MA-COF粉末，使用球磨机进行研磨，再将H2P-MA-COF粉末放置在研钵中，向研钵加入3mg的PVDF粉末，充分研磨，再分别加入0.6ml乙醇溶液，再次研磨混合均匀，制得均匀的悬浊液。
②将铜箔贴在玻璃板上，并用酒精棉擦拭表面，使用刮刀将步骤①中制得的悬浊液转移到铜箔上，使用涂布器将该悬浊液在铜箔上沿一个方向推开，厚度为150μm。
③将步骤②中涂有悬浊液的铜箔在60℃真空下干燥12h，制得表面涂有COF的铜片。
④将步骤③中表面涂有COF的铜片放在对辊机中进行压片，再将铜片裁成面积为5×5cm2大小，将铜丝通过导电银环氧树脂连接到铜片的背面，制得基于H2P-MA-COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料。
将本实施例中制备的基于H2P-MA-COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料和带有聚偏氟乙烯的负摩擦材料结合在一起，获得了基于H2P-MA-COF材料的TENG。将摩擦纳米发电机采用垂直接触-分离式，其示意图如图18所示，有效面积为5×5cm2。
对基于H2P-MA-COF材料的TENG进行性能测试，测试数据如图6-10所示。从图6中可以看出，随着机械撞击频率的不断增大，基于H2P-MA-COF材料的TENG的短路电流呈现出递增的趋势；从图7中可以看出，基于H2P-MA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下经过整流桥使其在相同方向的电流可达到42μA；从图8中可以看出，在5Hz机械冲击下的电荷密度可达到102μС/m2；从图9中可以看出，随着连接外部负载电阻的不断增大，Isc不断减小，功率呈现出先增大后减小的趋势，最大功率可达到1700mW/m2；从图10中可以看出，在机械冲击下50000个工作循环后，电流仍然能够保持稳定，由此可看出稳定性较好能够长循环。
实施例16
基于实施例10的H2P-TFTA-COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法：
①称取27mg的H2P-TFTA-COF粉末，使用球磨机进行研磨，再将H2P-TFTA-COF粉末放置在研钵中，向研钵加入3mg的PVDF粉末，充分研磨，再分别加入0.6ml乙醇溶液，再次研磨混合均匀，制得均匀的悬浊液。
②将铜箔贴在玻璃板上，并用酒精棉擦拭表面，使用刮刀将步骤①中制得的悬浊液转移到铜箔上，使用涂布器将该悬浊液在铜箔上沿一个方向推开，厚度为150μm。
③将步骤②中涂有悬浊液的铜箔在60℃真空下干燥12h，制得表面涂有COF的铜片。
④将步骤③中表面涂有COF的铜片放在对辊机中进行压片，再将铜片裁成面积为5×5cm2大小，将铜丝通过导电银环氧树脂连接到铜片的背面，制得基于H2P-TFTA-COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料。
将本实施例中制备的基于H2P-TFTA-COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料和带有聚偏氟乙烯的负摩擦材料结合在一起，获得了基于H2P-TFTA-COF材料的TENG。将摩擦纳米发电机采用垂直接触-分离式，其示意图如图18所示，有效面积为5×5cm2。
对基于H2P-TFTA-COF材料的TENG进行性能测试，测试数据如图11-15所示。从图11中可以看出，随着机械撞击频率的不断增大，基于H2P-TFTA-COF材料的TENG的短路电流呈现出递增的趋势；从图12中可以看出，基于H2P-TFTA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下经过整流桥使其在相同方向的电流可达到65μA；从图13中可以看出，在5Hz机械冲击下的电荷密度可达到112μС/m2；从图14中可以看出，基于H2P-TFTA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下，随着连接外部负载电阻的不断增大，Isc不断减小，功率呈现出先增大后减小的趋势，最大功率可达到3100mW/m2；从图15中可以看出，在5Hz机械冲击下50000个工作循环后，电流仍然能够保持稳定，由此可看出稳定性较好能够长循环。
将实施例14基于H2P-TA-COF材料的TENG、实施例15基于H2P-MA-COF材料的TENG、实施例16基于H2P-TFTA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下的电荷密度及Isc进行对比，如图16-17所示。从图16中可以看出，基于三种不同COF材料的TENG在5Hz机械冲击下的电荷密度由小到大为H2P-TA-COF、H2P-MA-COF、H2P-TFTA-COF；从图17中可以看出，基于三种不同COF材料的TENG在5Hz机械冲击下Isc的值由小到大为H2P-TA-COF、H2P-MA-COF、H2P-TFTA-COF。
通过测试数据分析可知，在相同的机械冲击条件下测量了这三种COF的输出性能，主要是短路电流(Isc)信号。在相同条件下，表现为H2P-TA-COF＜H2P-MA-COF＜H2P-TFTA-COF，由此表明含氟和含甲基的基团相比于空白基团而言，有利于电子的传输，其中含氟的基团相比于甲基基团更有利于电子的传输；基于H2P-TA-COF材料、H2P-MA-COF材料和H2P-TFTA-COF材料的TENG在5Hz机械冲击下50000个工作循环后，电流仍然能够保持稳定，由此可看出其稳定性较好，而且能够长循环。
实施例17
基于COF的摩擦纳米发电机负摩擦材料PVDF膜的制备方法如下：
(1)将3.75gPVDF粉末溶解在8.5gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和12.75g丙酮的混合溶液中。
(2)将步骤(1)混合后的溶液在60℃搅拌30min，得到混合均匀的PVDF溶液。
(3)将Kapton膜使用胶带贴在亚克力板上，再将混合均匀的PVDF溶液以3000r/min的速度旋涂在Kapton膜上30s。
(4)将含有PVDF溶液的Kapton膜置于80℃烘箱中烘干，再将Kapton膜从亚克力板上剥离。
(5)将铜胶带粘贴在Kapton膜的背面，铜丝通过导电银环氧树脂连接到铜带的表面，制得摩擦纳米发电机负摩擦材料PVDF膜。
实施例18
基于COF的摩擦纳米发电机的制备方法如下：
(1)将上述实施例14、实施例15、实施例16中制备的带有COF材料的正摩擦材料和实施例17中制备的带有聚偏氟乙烯的负摩擦材料结合在一起，获得了基于COF的TENG。
(2)摩擦纳米发电机采用垂直接触-分离式，其示意图如图18所示，有效面积为5×5cm2。
以上对本发明所提供的一种基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，其特征在于：将COF粉末与PVDF粉末置于乙醇溶液中，制得均匀的悬浊液；将该悬浊液在铜箔上推开，再将该铜箔在真空下干燥，制得表面涂有COF的铜片；再将该铜片剪裁成片，铜丝通过导电环氧树脂连接到铜片的背面，制得COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料；其中COF粉末为5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉-对苯二甲醛-COF粉末、5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉-对2,5-二甲基-对苯二甲醛-COF粉末、5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉-四氟对苯二甲醛-COF粉末其中的一种。
2.根据权利要求1所述的基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
①称取COF粉末，使用球磨机进行研磨，再将COF粉末放置在研钵中，向研钵加入PVDF粉末，充分研磨，再加入乙醇溶液中，再次研磨混合均匀，制得均匀的悬浊液；
②将铜箔贴在玻璃板上，再将步骤①中制得的悬浊液转移到铜箔上，使用涂布器将该悬浊液在铜箔上推开，厚度为100-400µm；
③将步骤②中涂有悬浊液的铜箔在60-80℃真空下干燥8-12h，制得表面涂有COF的铜片；
④将步骤③中表面涂有COF的铜片进行压片，再将铜片裁剪成片，将铜丝通过导电环氧树脂连接到铜片的背面，制得COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料。
3.根据权利要求2所述的基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，其特征在于：所述步骤①中COF粉末与PVDF粉末的质量比为（6-10）:（0.5-2）；所述COF粉末和PVDF粉末的混合粉末与乙醇的质量体积比为：（25-30）mg:（0.5-1）mL 。
4.根据权利要求2所述的基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，其特征在于：所述步骤④中导电环氧树脂为导电银环氧树脂。
5.根据权利要求3所述的基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，其特征在于：所述5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉-对苯二甲醛-COF粉末的制备方法包括以下步骤：将5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、对苯二甲醛、邻二氯苯、正丁醇、及乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在液氮中快速冷冻，通过冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃-150℃条件下反应3-5天；通过离心收集沉淀，分别用无水THF、丙酮洗涤，再在真空下于80℃-120℃干燥8-12h，制得5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉-对苯二甲醛-COF粉末。
6.根据权利要求5所述的基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，其特征在于：所述5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉与对苯二甲醛的物质的量之比为1:2；所述邻二氯苯、正丁醇与乙酸水溶液的体积比为（1-5）:（1-5）:（0.2-1）；所述乙酸水溶液的物质的量浓度为3-8mol/L。
7.根据权利要求3所述的基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，其特征在于：所述5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉-对2,5-二甲基-对苯二甲醛-COF粉末的制备方法包括以下步骤：将5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、对2,5-二甲基-对苯二甲醛、邻二氯苯、正丁醇、及乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在液氮中快速冷冻，通过冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃-150℃条件下反应3-5天；通过离心收集沉淀，分别用无水THF、丙酮洗涤，再在真空下于80℃-120℃干燥8-12h，制得5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉-对2,5-二甲基-对苯二甲醛-COF粉末。
8.根据权利要求7所述的基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，其特征在于：所述5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉与对2，5-二甲基-对苯二甲醛的物质的量之比为1:2；所述邻二氯苯、正丁醇与乙酸水溶液的体积比为（1-5）:（1-5）:（0.2-1）；所述乙酸水溶液的物质的量浓度为3-8mol/L。
9.根据权利要求3所述的基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，其特征在于：所述5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉-四氟对苯二甲醛-COF粉末的制备方法包括以下步骤：将5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、四氟对苯二甲醛、邻二氯苯、正丁醇、及乙酸水溶液装入派热克斯管中，将试管在液氮中快速冷冻，通过冷冻-泵-解冻循环脱气，将该试管密封，然后在120℃-150℃条件下反应3-5天；通过离心收集沉淀，分别用无水THF、丙酮洗涤，再在真空下于80℃-120℃干燥8-12h，得到相应的5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉-四氟对苯二甲醛-COF粉末。
10.根据权利要求9所述的基于COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料的制备方法，其特征在于：所述5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉与四氟对苯二甲醛的物质的量之比为1:2；所述邻二氯苯、正丁醇与乙酸水溶液的体积比为（1-5）:（1-5）:（0.2-1）；所述乙酸水溶液的物质的量浓度为3-8mol/L。
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