CN113980479B

CN113980479B - 一种专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料及制备方法

Info

Publication number: CN113980479B
Application number: CN202111322244.8A
Authority: CN
Inventors: 王海燕; 李涛; 任峰; 张百军; 刘焕章; 刘洪卫; 温传忠; 高爽; 徐宁宁; 刘天波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-11-09
Filing date: 2021-11-09
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2041-11-09
Also published as: CN113980479A

Abstract

本发明公开了一种专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料及制备方法。本发明根据丁腈橡胶的特点和以其制造的耐油密封件等制品的储存特点，选择非极性、易析出、常温下有一定粘度、硬度的原料皂用蜡、费托蜡、烷基苯和低分子量聚异丁烯，通过一定工艺制备成粒状，便于直接作为混炼原料进入制品制造过程，通过快速析出在制品表面形成覆膜，从而彻底解决了耐油密封件等制品存放的黏连问题，且对密封介质无不利影响。

Description

一种专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料及制备方法

技术领域

本发明属于石油化工产品技术领域，具体涉及一种专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料及制备方法。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)是丙烯腈(CAN))和丁二烯的共聚物，属于极性不饱和碳链橡胶。它除了具有不饱和橡胶的共性以外，还具有CAN单元极性所带来的一些特性，比如较好的气密性、优异的耐油性等，是目前最常用的耐油密封件材料。国产的此类密封件一直以来存在的问题是：密封件大批量连续化产出，一般采用叠层存放，在装入构件前的存放时间长短不一，长时间叠层存放后件与件之间会出现黏连现象，产生剥离阻力，导致用户使用体验差，对产品质量产生疑虑。

通用的丁腈橡胶密封制品配方中几乎均不添加石蜡。专利CN 112126136 A公开了一种高强度橡胶制品，其配方中添加石蜡，但没有特别指明石蜡类型，泛指精炼蜡、半精炼蜡、粗石蜡等，不包括微晶蜡和其它合成蜡、非标蜡产品，避免蜡喷霜是其配方设计要点之一。而在专利CN 109294018 A公开的耐油耐臭氧型丁腈橡胶中，石蜡和微晶蜡(均为2-3份)混合大量使用，泛指精炼蜡、半精炼蜡、粗石蜡、微晶蜡等，不包括其它合成蜡、非标蜡等产品，控制蜡的析出速度是其发挥耐臭氧作用的重要特点。上述两个专利文献中均未涉及解决塑件存放黏连问题。

为解决通用丁腈橡胶密封件存放黏连问题，并确保对密封介质无不利影响，亟需研发针对耐油丁腈橡胶密封件存放过程的防护产品，要求能够快速析出形成隔离膜，使叠层存放的成品件之间形成隔离，避免黏连，同时要求析出组分对密封介质无不利影响。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料及制备方法，本发明根据丁腈橡胶的特点和以其制造的耐油密封件等制品的储存特点，选择非极性、易析出、常温下有一定粘度、硬度的原料皂用蜡、费托蜡、烷基苯和低分子量聚异丁烯，通过一定工艺制备成粒状，便于直接作为混炼原料进入制品制造过程，通过快速析出在制品表面形成覆膜，从而彻底解决了耐油密封件等制品存放的黏连问题，且对密封介质无不利影响。

本发明的技术方案是：一种专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料，其特征是，以皂用蜡为主要原料，并复配费托蜡、烷基苯和低分子量聚异丁烯(LPIB)来调节产品性能，使产品性能符合以下要求：正构烷烃含量30-50wt％，100℃粘度≤20mm²·s^-1，滴点≥40℃，丁酮溶解度≤3％，针入度(25℃)＜30(0.1mm)。

优选的，各原料的重量比为：皂用蜡92-98％、费托蜡1.0-5.0％、烷基苯1.0-2.0％和低分子量聚异丁烯0.1-1.0％。

其中：

皂用蜡：符合皂用蜡SH/T 0014标准(熔点40-52℃)，可以采用一种熔点的皂用蜡，或者两种以上不同熔点的皂用蜡的混合物。

费托蜡：熔点低于70℃，优选熔点为58-70℃。可以采用一种熔点的费托蜡，或者两种以上不同熔点的费托蜡的混合物。

烷基苯：符合工业直链烷基苯GB/T5177标准。

LPIB：分子量800-1500，100℃运动粘度100-300mm²/s。

制备方法：

(1)首先将LPIB加热到95-100℃，缓缓倒入50-60℃的烷基苯，搅拌均匀后保温待用；

(2)将费托蜡80-85℃熔化后，缓慢加入到55-60℃已预热的皂用蜡中，调和均匀；

(3)将步骤(1)的混合液边搅拌边加入到步骤(2)的混合物中；

(4)冷却造粒，得到专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料(粒状料)。

优选的，本发明制备的防黏连料技术指标如下表。

项目	技术指标
		外观	略有弹性、无油腻感或粗糙感
100℃粘度/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	15-20
		滴点/℃	40-50
丁酮溶解度，％	≤3
		针入度25℃/0.1mm	15-30
正构烷烃，％	30-50

使用方法：将本发明的防黏连料直接作为混炼原料进入耐油丁腈橡胶制品(耐油密封件制品)制造过程，添加量0.1-0.3％，由于其添加量非常少，不会对密封介质系统造成影响。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用皂用蜡为主料，以高硬度费托蜡调整烃类组成，达到调整析出成膜速度的目的，以烷基苯复合适量非极性LPIB，来调整防黏连料的硬度和触感，使最终覆膜即不油腻也不粗糙。烷基苯消减覆膜中蜡类对密封介质凝点/倾点的影响，LPIB消减覆膜中其它料对密封介质粘度的影响。

2、本发明研制的专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料，具有快速析出形成覆膜的特点(≤40s)，覆膜能够在制品压紧存放时发挥隔离作用，防止久存黏连；由于在制品配方中加量仅为0.1-0.3％，蜡膜极薄，对密封件尺寸及储存介质均无不利影响。

3、本发明的方法有效改善了国产耐油丁腈橡胶制品的用户体验、存放周期，从制品外观到使用体验都较好。

附图说明

图1为将防黏连料添加到混炼原料中制备的内燃机标准密封垫的图片。

具体实施方式

以下结合实施例及实验例来说明其效果。

实施例：

丁腈橡胶密封件制造过程主要包括混炼-硫化-成型等，制品脱模后即进入包装线，包装入袋/箱，袋/箱内均紧密压实。这就要求在密封件被压实存放前，隔离膜就已经形成，才能起到防止黏连作用。

在制品表面形成隔离膜有两条路线：

路线之一：将能够产生隔离层的物质添加在混炼料中，通过系列加工过程后，在密封件从冷却脱模到传送至包装部位的时间内，能够快速析出，达到预期效果。该路线简单易行，不改变任何工艺条件，只需在原料中适量加入，不影响制品质量性能，且能快速析出成膜的物质即可。

路线之二：将能够产生隔离层的物质通过后期(密封件脱模后至包装前)喷淋、涂抹或浸入方式，在制品表面覆上隔离膜层，达到预期效果。为使制品实现全方位膜覆盖，需要对脱模后的制品进行相对复杂的工艺处理，需要工艺改造和设备增加、占地增大等一系列工程，可实施难度大，在已成熟的工艺过程中很难实现。

因此，本发明选择路线一进行研制。

结合耐油丁腈橡胶密封件制造工艺和用户的要求，防黏连膜应具有以下特点，见表1。

表1防黏连膜的特点

项目	要求
		外观	尽量透明，无油腻感或粗糙感
厚度	不影响制品厚度，在制品允差范围内
		可溶性	可溶于燃油或润滑油，且对质量无不利影响
成膜时间/s	＜72

根据耐油丁腈橡胶密封件防黏连膜的特点，通过大量前期试验，协商制定防黏连料技术指标，见表2。

表2防黏连料技术指标

项目	技术指标
		100℃粘度/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	≤20
滴点/℃	≥40
		丁酮溶解度，％	≤3
针入度25℃/0.1mm	＜30
		正构烷烃，％	30-50

根据研制目标要求，选择非极性、易于析出、常温下有一定粘度、硬度的原料进行试验。原料种类及性质见表3。

表3原料种类及性质

项目	皂用蜡	费托蜡	项目	低分子量聚异丁烯	烷基苯
						100℃粘度/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	2-5	3-10	100℃粘度/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	100-300	≤10
熔点，℃	40-52	58-70	平均分子量	800-1500	235-250
						含油量，％	＜8	＜5	闪点/℃	≥180	≥180
正构烷烃，％	＜50	＞90	密度20℃/g·cm<sup>3</sup>	0.870-0.880	0.855-0.87

按照设计目标，以不同原料按下述的方法调和样品，并考察对耐油丁腈橡胶密封件的防护性能。调和样品性能检测分析，结果见表4。

表4原料调和方案(wt％)及分析数据

制备方法：

(3)将步骤(1)的混合液边搅拌边加入到步骤(2)的混合物中；

(4)冷却造粒，得到不粘、略有弹性、性质均匀的专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料，其性能指标如表4所示。

试验例：

将调和样品寄送某汽车零部件产业技术研究院，制备内燃机标准密封垫(将实施例各样品制备的防黏连料直接作为混炼原料加入到密封垫制造过程中，添加量0.2％)，见图1，空白对照和5个样品各制备200片。密封垫从脱模到包装传送时间约90秒，观察覆膜形成时间；200片密封垫压紧包装封存，180天后拆封观察黏连情况。并与未添加防黏连料的标准配方密封垫进行对比描述，见表5。

表5防护情况描述

项目

空白

样品-1

样品-2

样品-3

样品-4

样品-5

标准

成膜时间/s

无

37

35

38

32

27

＜72

外观

合格

尽量透明，无油腻感或粗糙感

厚度

合格

在制品允差范围内

压紧黏连情况

黏连

无

从表5结果可以看出，各调和样品均能在密封垫包装前形成隔离膜，且外观、厚度符合要求，无压紧黏连情况。

济南炼化实验室将添加样品-2的各15片成品密封垫分别浸于1000ml 0^#柴油和CF-45W/40内燃机油30天后，测试柴油和内燃机油性质变化情况，并将浸油后的密封垫寄回研究院进行变形测试，结果见表6-8。

表6 0^#柴油(VI)浸泡覆膜密封垫前后性质对比

表7CF-4 5W/40浸泡覆膜密封垫前后性质对比

表8覆膜密封垫浸泡前后性质对比

项目	是否变形	密封性是否良好
			0#柴油浸泡垫片	无	良好
CF-4 5W/30柴油机油浸泡垫片	无	良好

表6、表7表明，浸泡覆膜密封垫后，各油样数据均在分析误差范围内，表明密封垫的覆膜对燃油或润滑油均无影响。表8表明，密封垫耐油性保持良好，覆膜对其无影响。

结论：以皂用蜡为主，附加适量费托蜡，调和适量烷基苯和低分子量聚异丁烯，可以制备满足耐油丁腈橡胶密封件储存防护所需要的防止黏连料，具有成膜速度快、隔离效果好、对被密封介质无影响的特点。

Claims

1.一种专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料，其特征是，以皂用蜡为主要原料，并复配费托蜡、烷基苯和低分子量聚异丁烯来调节产品性能，使产品性能符合以下要求：正构烷烃含量30-50wt%；100℃粘度≤20 mm²·s^-1；滴点≥40℃；丁酮溶解度≤3%；25℃针入度＜30，单位为0.1mm；

所述各原料的重量比为：皂用蜡92-98%、费托蜡1.0-5.0%、烷基苯1.0-2.0 %和低分子量聚异丁烯0.1-1.0%；

所述皂用蜡，其100℃粘度为2-5mm²·s^-1，熔点40-52℃，含油量＜8%，正构烷烃＜50%；

所述费托蜡，其100℃粘度为3-10mm²·s^-1，熔点58-70℃，含油量＜5%，正构烷烃＞90%；

所述低分子量聚异丁烯，其100℃粘度为100-300mm²·s^-1，平均分子量800-1500，闪点≥180℃，20℃密度0.870-0.880g·cm^-3 ；

所述烷基苯，其100℃粘度为≤10mm²·s^-1，平均分子量235-250，闪点≥180℃，20℃密度0.855-0.87g·cm^-3 。

2.如权利要求1所述的一种专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料，其特征是，所述皂用蜡符合皂用蜡SH/T 0014标准；烷基苯符合工业直链烷基苯GB/T5177标准。

3.如权利要求1所述的一种专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料，其特征是，所述产品性能符合以下要求：正构烷烃含量30-50wt%；100℃粘度为15-20 mm²·s^-1；滴点为40-50℃；丁酮溶解度≤3%；25℃针入度为15-30，单位为0.1mm。

4.如权利要求1-3中任一项所述的专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）首先将低分子量聚异丁烯加热到95-100℃，缓缓倒入50-60℃的烷基苯，搅拌均匀后保温待用；

（2）将费托蜡80-85℃熔化后，缓慢加入到55-60℃已预热的皂用蜡中，调和均匀；

（3）将步骤（1）的混合液边搅拌边加入到步骤（2）的混合物中；

（4）冷却造粒，得到专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料。

5.如权利要求1-3中任一项所述的专用于耐油丁腈橡胶制品的储存防黏连料的使用方法，其特征是，将防黏连料直接作为混炼原料进入耐油丁腈橡胶制品制造过程，添加量0.1-0.3%。