CN113045988A

CN113045988A - 一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡及其制备方法

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Publication number: CN113045988A
Application number: CN202110240074.2A
Authority: CN
Inventors: 王海燕; 吴艳萍; 张百军; 温传忠; 任峰; 李涛
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-03-04
Filing date: 2021-03-04
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2041-03-04
Also published as: CN113045988B

Abstract

本发明公开了一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡及其制备方法，由石油蜡、软质微晶蜡和F‑T合成蜡，附加适量相转移剂，经加热混合、恒温静态沉降及冷却成型而成，该防护蜡能够确保在臭氧活跃温度区间内，产品中相关烃类具有足够的浓度，以确保蜡膜的持续形成和防护作用的发挥，达到长周期全天候防护的目标，避免生产过程氧化变质。本发明无需加入进口蜡或者聚乙烯蜡、EVE等，就能够使制备的特种防护蜡具有长周期全天候防护功能，各项性能优异；制备工艺过程温度始终不高于100℃，对于石油蜡是一种保护，避免了生产过程因温度过高而引起的石油蜡组分氧化变质。

Description

一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工产品技术领域，具体涉及一种基于软质微晶蜡的特种防护蜡。

背景技术

橡胶以其独特的高弹性而被广泛应用，橡胶分子的末端存在不饱和键，因此在加工、储存和使用过程中，尤其是在动态使用过程中，遇臭氧、光、热、辐射、机械力等因素和其它化学因素的综合作用时，会发生变硬、发脆、发粘或龟裂等一系列老化现象。目前世界上流行的做法是在橡胶制品中加入一定比例的防护蜡来阻止臭氧的老化反应。防护蜡通过分子迁移，能够在橡胶表面动态地形成一层蜡保护膜，隔绝臭氧与橡胶表面分子的接触，从而有效延缓臭氧的氧化作用，使橡胶使用寿命得以延长。

目前已有的橡胶防护蜡产品，牌号众多但普适性差，这是由于防护蜡的生产主要是受原料制约。为满足对橡胶的臭氧防护功能，要求产品具有合适的正、异构烷烃含量，合理的碳原子数分布及相对分子量，以在不同温度区间保持适当的迁移速度，达到较宽的抗臭氧温度、浓度范围，从而有效延长橡胶制品的使用寿命。因此，防护蜡对原料蜡的结构组成有特殊要求，各种碳链组分的合理配置可以确保防护蜡在各种温度下的有效迁移和防护膜的形成。而国内各石油蜡产品的烃类结构差别较大，橡胶防护蜡原料来源并不宽泛，很多生产厂需要进口蜡来进行调配，或者引入不同分子量的聚合高分子碳氢化合物(如聚乙烯蜡、EVA等)来调整碳数分布。

中国专利CN1147540C提供了一种橡胶防护蜡，由低熔点石蜡、高熔点石蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡制成。该种防护蜡具有适宜的异构烷烃含量和合理的碳数分布，该防护蜡具有好的附着性，并能在较宽的温度范围内保持长久的防护效果，但该专利的防护蜡在生产过程中易氧化变质，从而导致产品组成发生变化，外观变色，进而影响其使用性能；中国专利CN101649119A公开了一种新型的橡胶防护蜡，其组分为石蜡、混晶蜡、微晶蜡和聚乙烯蜡，该橡胶防护蜡中引入聚乙烯蜡，同样存在以上问题，且增加了应用成本；中国专利CN109777128A公开了一种高异构烷烃橡胶防护蜡及其制备方法，其下游将石蜡加热到130-150℃并维持15分钟以上，这将使石蜡变质失效，而引入EVA会使防护蜡在熔液温度较低时产生拉丝而带来生产困难，已被下游用户弃用。

因此，研发一种不使用聚乙烯蜡、EVA等高分子聚合物，性能稳定且具有全天候防护功能的防护蜡是当前亟待解决的问题。

事实上，蜡分子在橡胶组织中的迁移速度V与分子大小、正异构组成以及环境温度都密切相关：相同结构V_高碳分子＜V_低碳分子；相同碳数V_异构分子＜V_正构分子；相同分子V_低温＜V_高温。研究表明，臭氧破坏敏感区与温度具有相关性，臭氧对橡胶的老化作用发生在-5℃～50℃：低于-5℃，分子活化能低，分子间不会发生反应；而高于50℃臭氧分解成氧气而失去作用；臭氧活性最强的温度区间有两段，分别是：-5℃～5℃和35℃～45℃。而在这两个温度段内，迁移速度最大的正构烃碳数分别是C18～C24和C30～C33，异构烃碳数则为C20～C25和C32～C35，因此确保≤C25和C30～C35的含量是防护蜡重点。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡及其制备方法，由石油蜡、软质微晶蜡和F-T合成蜡，附加适量相转移剂，经加热混合、恒温静态沉降及冷却成型而成，该防护蜡能够确保在臭氧活跃温度区间内，产品中相关烃类具有足够的浓度，以确保蜡膜的持续形成和防护作用的发挥，达到长周期全天候防护的目标，避免生产过程氧化变质。

本发明提供了一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡，其组分及质量百分含量为：石油蜡：10-30％，软质微晶蜡：40-70％，F-T合成蜡：5-40％，相转移剂0-5％。

优选的，其组分及质量百分含量为：石油蜡：10-30％，软质微晶蜡：58-65％，F-T合成蜡12-30％，相转移剂1-5％。

本发明所使用的石油蜡为半精炼石蜡或全精炼石蜡；所述软质微晶蜡的非正构烷烃含量＞70％；所述F-T合成蜡中正构烷烃含量为80-95％，凝固点＜100℃；相转移剂为硬脂酸，凝固点＞52℃，C18＞50％。

本发明还提供了一种特种防护蜡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称量F-T蜡和软质微晶蜡，在95±5℃温度下加热融化，充分搅拌均匀后，加入石油蜡搅拌熔化，然后边搅拌边缓慢加入相转移剂，混合均匀后，90-95℃静态沉降2-3h，采样分析合格后，冷却成型出品。

进一步的，本发明制备的特种防护蜡的性能为：滴熔点为65-70℃，运动黏度(100℃)为5.5-8.5mm²/s，含油量不大于2％，碳数分布主峰为C₃₁～C₃₃，正构烷烃含量为60.0-70.0％。

本发明制备的特种防护蜡中，碳数小于25的烃含量占烷烃总量的10-30％；碳数位于30-35的烃含量占烷烃总量的50-60％；碳数大于35的烃含量占烷烃总量的15-35％。

各原料分析：

石油蜡：指以含蜡原油减压侧线馏分油为原料，经过油蜡分离工艺获得的含油蜡，通过发汗或溶剂脱油工艺，再经白土或加氢精制后生产的，满足GB/T254半精炼石蜡或GB/T446全精炼石蜡产品标准的各牌号石蜡。

软质微晶蜡：指以含蜡原油减压渣油为原料，脱除沥青质后获得的重质蜡油馏分，经适当油蜡分离工艺获得含油蜡，通过溶剂脱油工艺，再经白土或加氢精制后生产的，非正构烷烃大于70％，25℃针入度大于20(1/10mm)外，其他项目满足SH/T0013微晶蜡指标要求的80^#、85^#的软质微晶蜡产品。

F-T合成蜡：即费托蜡，是亚甲基聚合物，是碳氢基合成气或天然气合成的烷烃，正构烷烃含量一般在90％左右，本发明采用凝固点小于100℃的F-T合成蜡为原料。

相转移剂：符合GB/T 9103标准的工业硬脂酸1850、1860产品。

本发明的有益效果为：(1)本发明基于软质微晶蜡，通过与低凝固点F-T合成蜡及部分石油蜡的合理复配，引入相转移剂调整低碳蜡晶结构，无需加入进口蜡或者聚乙烯蜡、EVE等，就能够使制备的特种防护蜡具有长周期全天候防护功能，各项性能优异；

(2)制备工艺过程温度始终不高于100℃，对于石油蜡是一种保护，避免了生产过程因温度过高而引起的石油蜡组分氧化变质；

(3)原料来源广泛、价格相对低廉，降低了防护蜡的生产成本；

(4)简化了原料组成，有利于生产成本的降低。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

本发明制备的产品均能够满足下列性能指标，具体见表1。

表1性能指标

实施例1

一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡，配方为(重量比)：石油蜡：10％，软质微晶蜡：58％，F-T合成蜡：27％，相转移剂(硬脂酸1850)5％。

制备方法如下：称量F-T蜡和软质微晶蜡，在95±5℃温度下加热融化，充分搅拌均匀后，加入所需比例的石油蜡，搅拌熔化，然后边搅边缓慢加入相转移剂，混合均匀后恒温静态沉降一段时间，采样分析后，冷却成型出品。

实施例2

一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡，配方为(重量比)：石油蜡：13％，软质微晶蜡：65％，F-T合成蜡：20％，相转移剂(硬脂酸1850)2％。

制备方法同实施例1。

实施例3

一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡，配方为：石油蜡：30％，软质微晶蜡：57％，F-T合成蜡：12％，相转移剂(硬脂酸1860)1％。

制备方法同实施例1。

实施例4

一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡，配方为：石油蜡：11％，软质微晶蜡：45％，F-T合成蜡：40％，相转移剂(硬脂酸1860)4％；

制备方法同实施例1。

对比例1

一种基于软质微晶蜡的特种防护蜡，配方组成同实施例1。

制备方法如下：称量重量份的石油蜡、F-T蜡、软质微晶蜡和相转移剂，在95±5℃温度下加热融化，充分搅拌均匀后，恒温静态沉降2-3h，冷却成型出品。

对比例2

一种基于软质微晶蜡的特种防护蜡，配方为：石油蜡：9％，软质微晶蜡：49％，F-T合成蜡：41％，相转移剂：1％。

采用该对比例制备的特种防护蜡性能不满足性能要求，此外，当石油蜡、软质微晶蜡超出本发明给出的范围时，性能均有所下降，软质微晶蜡含量过高时，成本相应的会提高。

效果验证：

1、将实施例中制备的特种防护蜡进行各项性能检测，具体结果见表2。

表2实施例1-6的特种防护蜡性能指标

2、将实施例1制备的特种防护蜡，按硫化海绵胶配方，添加1.5份，设置对照组，仅添加一种组分，添加量同样为1.5份，混炼后制备胶料试件；同时采用市场认可度高的进口AX110防护蜡作为对比组1，按照中国专利(CN109777128A)实例4制备的防护蜡样品作为对比组2(全精炼石蜡10份、半精炼石蜡8.5份、微晶70份、EVA聚合物1.5份、费托蜡8份、润滑助剂2份)。分别按上述配方混炼后制备胶料试件，按GB/T11206-2009《橡胶老化试验表面龟裂法》和GB/T7762-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验》规定的相应试验条件，与研制产品进行防护性能对比。试验结果见表3。

表3实施例1与对比例的防护蜡对硫化海绵胶防护性能对比

注：*表示龟裂程度(参见GB/T 11206-2009中的表2的试样表面龟裂宽度的等级)：1-裂口宽度等级(1裂口宽度＜0.1mm，3裂口宽度＜0.4mm)；a-表示裂纹密度(a裂纹密度＜10条，b裂纹密度＜40条，c裂纹密度≥40条)，0表示“无”。

3、将实施例3制备的特种防护蜡，按轮胎胎面胶配方，添加1.5份，混炼后制备胶料试件；同时制备对比组和对照组胶料试件，按GB/T11206-2009《橡胶老化试验表面龟裂法》和GB/T7762-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验》规定的相应试验条件，与进行防护性能对比。试验结果见表4。

表4实施例3与对比例的防护蜡对轮胎胎面胶的防护性能对比

4、将实施例4制备的特种防护蜡，按传输带橡胶配方，分别添加1.5份，混炼后制备胶料试件；同时制备对比组和对照组胶料试件，按GB/T11206-2009《橡胶老化试验表面龟裂法》和GB/T7762-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验》规定的相应试验条件，进行防护性能对比。试验结果见表5。

表5实施例4与对比例的防护蜡对传输带橡胶的防护性能对比

从表3-5可以看出，本发明制备的特种防护蜡在不同的应用领域内，臭氧防护性能均优于对比样品。并且对比组2引入EVA会使防护蜡在熔液温度较低时产生拉丝而带来生产困难，已被下游用户弃用。

Claims

1.一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡，其特征是，其原料及质量百分含量为：石油蜡：10-30％，软质微晶蜡：40-70％，F-T合成蜡：5-40％，相转移剂0-5％。

2.如权利要求1所述的一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡，其特征是，其原料及质量百分含量为：石油蜡：10-30％，软质微晶蜡：58-65％，F-T合成蜡12-30％，相转移剂1-5％。

3.如权利要求1所述的一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡，其特征是，所述石油蜡为半精炼石蜡或全精炼石蜡。

4.如权利要求1所述的一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡，其特征是，所述软质微晶蜡的非正构烷烃含量＞70％。

5.如权利要求1所述的一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡，其特征是，所述F-T合成蜡中正构烷烃含量为80-95％，凝固点＜100℃。

6.如权利要求1所述的一种基于软质微晶蜡的全天候特种防护蜡，其特征是，所述相转移剂为硬脂酸，凝固点＞52℃，C18＞50％。

7.权利要求1-6中任一项所述的全天候特种防护蜡的制备方法，其特征是，称量F-T蜡和软质微晶蜡，在95±5℃温度下加热融化，充分搅拌均匀后，加入石油蜡搅拌熔化，然后边搅拌边缓慢加入相转移剂，混合均匀后，90-95℃静态沉降2-3h，冷却成型出品。

8.如权利要求7所述的全天候特种防护蜡的制备方法，其特征是，其制备的特种防护蜡的性能为：滴熔点为65-70℃，100℃运动黏度为5.5-8.5mm²/s，含油量不大于2％，碳数分布主峰为C₃₁～C₃₃，正构烷烃含量为60.0～70.0％。

9.如权利要求8所述的全天候特种防护蜡的制备方法，其特征是，所制备的特种防护蜡中，碳数小于25的烃含量占烷烃总量的10-30％；碳数位于30-35的烃含量占烷烃总量的50-60％；碳数大于35的烃含量占烷烃总量的15-35％。