CN113969424B - NaZnCO3(OH)化合物及其晶体的制备方法和应用 - Google Patents

NaZnCO3(OH)化合物及其晶体的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型NaZnCO3(OH)化合物及其晶体、制备方法和应用，所述晶体属于单斜晶系，空间群为Pc，晶胞参数为a＝3.3772～3.3827，b＝5.4530～5.4599，c＝9.2391～9.2505，α＝γ＝90°，β＝96.876～96.945°，z＝2。且该晶体兼具较大非线性光学效应和短的相位匹配截止波长，其粉末倍频效应为KH2PO4(KDP)的5.2倍，同时其最短相位匹配波长可以达到201nm。且本发明晶体具有易于生长、结构紧凑、化学性质稳定、在空气中不潮解、物理机械性能好等优点，可应用于非线性光学、激光技术、电光调制、光折变信息处理等领域。

Description

NaZnCO3(OH)化合物及其晶体的制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能晶体材料领域，具体涉及一种NaZnCO3(OH)化合物及其晶体、制备方法和在非线性光学中的用途。
背景技术
非线性光学晶体是一类广泛应用于光电技术领域的新型功能材料。特别是作为紫外波段全固态激光器中的核心器件，依靠其变频功能输出的紫外激光在前沿科研、激光微加工、信息存储等领域具有重要应用。目前已实现商业化应用的紫外非线性光学晶体主要包括β-BaB2O4(简写为BBO)、LiB3O5(简写为 LBO)、CsB3O5(简写为CBO)和CsLiB6O10(简写为CLBO)等。然而这些晶体都存在或多或少的缺点：例如BBO因双折射偏大(532nm处的双折射为0.12) 而存在走离效应，从而影响转换效率和光束质量；LBO、CBO和CLBO因为双折射偏小(532nm处的双折射分别为0.04、0.06和0.05)导致最短相位匹配波长分别蓝移至277nm、273nm和236nm；另外，CLBO还存在吸潮开裂的问题。随着激光技术的发展，对非线性光学材料的物理和化学性能提出了更多、更高的要求。
在硼酸盐体系中，(BO3)3-平面三角形π共轭基团具有较宽的带隙和大的微观二阶极化率，其共面一致排列有利于合成带隙、倍频系数和双折射均较大的非线性光学晶体。但是，由于B与O还会形成(BO4)5-等基团，且基团之间连接模式过于灵活多变，往往很难有效获得所期望的共面一致排列的(BO3)3-基团，这严重阻碍了高性能非线性光学晶体的高效合成。从已经报道的大量硼酸盐非线性光学晶体来看，极少硼酸盐可以同时具备大的带隙、倍频系数和双折射。因此，探索综合性能优异的新型紫外非线性光学晶体依然是紧迫而具有挑战的方向。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供一种新型可应用于短波紫外波段 (UVC，280-200nm)的NaZnCO3(OH)化合物及其晶体的制备方法和在非线性光学中的用途。在该材料晶体结构中，(CO3)2-基团平行且几乎一致排列，加上阳离子基团的极化，使得晶体具备很强的倍频效应。另外，合适的双折射和短的紫外截止边使晶体的相位匹配波长能够达到短波紫外区域，在大的倍频效应和短的相位匹配截止波长之间实现了难得的兼备。同时本发明制得的晶体不吸潮，具有较好的物理性能。
本发明是通过如下技术方案实现所述技术效果的：
本发明提供一种化学式为NaZnCO3(OH)的化合物。
本发明还提供所述NaZnCO3(OH)化合物的制备方法，采用水热法制备，包括以下步骤：
将含Na化合物、含Zn化合物、含(CO3)2-化合物、矿化剂和溶剂按照一定比例混合后，放入反应釜中，进行水热反应，待反应结束后降至室温，打开水热釜，得到NaZnCO3(OH)化合物。
优选地，所述含Na化合物选自Na2CO3、NaNO3、Na2SO4、NaF、NaCl或 NaBr中的一种或多种，优选为Na2CO3。
优选地，所述含Zn化合物选自ZnO、ZnF2、ZnF2·4H2O、ZnCl2、ZnBr2中的一种或多种，优选为ZnF2。
优选地，所述含(CO3)2-化合物选自Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3的一种或多种，优选为Na2CO3。
优选地，所述矿化剂选自NH4Cl；所述溶剂为去离子水。
优选地，所述原料的摩尔用量比可以为Na2CO3:ZnF2:NH4Cl＝(3-6):1:(3-6)；优选为(4-5):1:(4-5)；示例性地为5:1:5。
优选地，所述水热反应的反应温度可以为以10-30℃/小时的速率升温到 180～240℃，例如200～240℃。
优选地，所述水热反应的反应时间可以为1～10天，例如3～10天，示例性地为4、5、6、7、8、9或10天。
优选地，反应结束后以1-10℃/h的速率降至室温。
本发明还提供一种NaZnCO3(OH)晶体，其为非线性光学晶体。
本发明所述NaZnCO3(OH)晶体属于单斜晶系，其结构示意图如图1所示，空间群为Pc，晶胞参数为a＝3.3772～3.3827，b＝5.4530～5.4599，c＝9.2391～9.2505，α＝γ＝90°，β＝96.876～96.945°，z＝2。
优选地，所述NaZnCO3(OH)晶体的晶胞参数为a＝3.3823，b＝5.4530， c＝9.2505，α＝γ＝90°，β＝96.880°，z＝2。
优选地，所述NaZnCO3(OH)晶体具有基本上如图2所示的X射线衍射图。
根据本发明的一个实施方案，所述NaZnCO3(OH)晶体的结构示意图如图1 所示，其中ZnO4四面体与(CO3)2-基团通过共享氧原子共角交替相连形成无限延伸的单链，单链与单链之间再通过O-H···O氢键相连形成二维层，而层与层之间则通过ZnO4共享氧原子共角连接，形成稳固的三维结构。Na+填充于层间，平衡整体结构的电价。二维层内的(CO3)2-基团共面且近乎完全一致地排列，对倍频效应的增大极为有利。另外，ZnO4存在较大畸变，且偶极矩表现为叠加增强的效果，进一步增强了晶体的倍频效应。
本发明还提供所述NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，包含如下步骤：
(a)将含Na化合物、含Zn化合物、含(CO3)2-化合物、矿化剂和溶剂按照一定比例混合后，放入反应釜中，以10-30℃/小时的速率升温到180-240℃，恒温晶化；
(b)晶化结束后，将反应体系以1-10℃/h的速率降至室温，经分离、干燥后可得到所述NaZnCO3(OH)晶体。
优选地，所述含Na化合物选自Na2CO3、NaNO3、Na2SO4、NaF、NaCl或 NaBr中的一种或多种，优选为Na2CO3；所述含Zn化合物选自ZnO、ZnF2、 ZnF2·4H2O、ZnCl2、ZnBr2中的一种或多种，优选为ZnF2；所述含(CO3)2-化合物选自Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3的一种或多种，优选为Na2CO3；所述矿化剂选自NH4Cl；所述溶剂为去离子水。
优选地，所述原料的摩尔用量比可以为Na2CO3:ZnF2:NH4Cl＝(3-6):1:(3-6)；优选为(4-5):1:(4-5)；示例性地为5:1:5。
优选地，所述晶化温度可以为180～240℃，优选为200～240℃；所述晶化时间可以为3～15天，优选为4～10天。
本发明还提供了一种非线性光学晶体材料，即所述NaZnCO3(OH)晶体。
本发明还提供了所述非线性光学晶体材料的应用，其可用于非线性光学、激光技术、电光调制、光折变信息处理等领域。
优选地，所述非线性光学晶体材料可用于倍频发生器中。
有益效果：
(1)本发明的NaZnCO3(OH)晶体在1064nm激光照射下输出较强的532nm 光(即二倍频)，其粉末倍频效应为KH2PO4(KDP)的5.2倍，且能实现相位匹配。在532nm激光照射下输出较强的266nm光(即四倍频)，其粉末倍频效应为BBO的0.88倍，且能实现相位匹配。
(2)本发明的NaZnCO3(OH)晶体透光范围宽，在240-2200nm之间具有较高的透过率，紫外截止边可以达到200nm，532nm-1064nm处的双折射适中，为 0.117-0.114。基于上述优异性质计算而得的相位匹配波长可以达到201nm，即该晶体可以实现201nm以上的激光输出，因此可以应用于短波紫外区域，在非线性光学、激光技术、电光调制、光折变信息处理等领域具有潜在的应用前景。
(3)本发明的NaZnCO3(OH)晶体物理化学性能稳定。
(4)本发明的NaZnCO3(OH)化合物和晶体的制备方法过程简单，生长速度快，成本低。
附图说明
图1为NaZnCO3(OH)晶体的晶体结构示意图。
图2为实施例2获得的样品根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射模拟图谱与实施例2获得的样品粉末X射线衍射对比图。
图3为实施例2获得的样品的紫外-可见-近红外漫反射图。
图4为实施例2获得的NaZnCO3(OH)晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1为激光器，2为入射激光束，3为NaZnCO3(OH)非线性光学晶体，4为所产生的激光光束，5为装有滤波片的光电倍增管。
图5为实施例2获得的NaZnCO3(OH)晶体样品的倍频测试结果。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的NaZnCO3(OH)化合物及晶体、其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
NaZnCO3(OH)晶体的制备
通过如下步骤制备NaZnCO3(OH)晶体：
(a)将ZnF2(0.01mol，1.034g)、Na2CO3(0.05mol，5.299g)、NH4Cl (0.05mol，2.675g)和H2O(10mL)置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以 20℃/小时的速率升温到220℃，恒温晶化5天；
(b)晶化结束后，将反应体系以5℃/h的速率降至室温，经分离、干燥后可得到NaZnCO3(OH)晶体。
实施例2
NaZnCO3(OH)晶体的制备
通过如下步骤制备NaZnCO3(OH)晶体：
(a)将ZnF2(0.1mol，10.34g)、Na2CO3(0.5mol，52.99g)、NH4Cl(0.5mol， 26.75g)和H2O(100mL)置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以15℃/小时的速率升温到220℃，恒温晶化10天；
(b)晶化结束后，将反应体系以5℃/h的速率降至室温，经分离、干燥后可得到NaZnCO3(OH)晶体。
实施例3
NaZnCO3(OH)晶体的制备
通过如下步骤制备NaZnCO3(OH)晶体：
(a)将ZnF2·4H2O(0.01mol，1.755g)、Na2CO3(0.05mol，5.299g)、NH4Cl (0.04mol，2.140g)和H2O(10mL)置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以 20℃/小时的速率升温到200℃，恒温晶化4天；
(b)晶化结束后，将反应体系以5℃/h的速率降至室温，经分离、干燥后可得到NaZnCO3(OH)晶体。
实施例4
NaZnCO3(OH)晶体的结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对实施例1～3中制得的 NaZnCO3(OH)晶体样品进行结构解析。其中单晶X射线衍射在日本理学株式会社Rigaku公司SynergyCustom(Liquid Metal Jet D2+)型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为液态金属靶的Ga-Kα射线
Figure BDA0002601682610000071
扫描方式为ω＝2θ，数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用 SHELXTL-2016程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。其中，单晶X射线衍射结果显示，实施例1～3中的样品化学式均为NaZnCO3(OH)，属于单斜晶系，空间群为Pc，晶胞参数为a＝3.3772～3.3827， b＝5.4530～5.4599，c＝9.2391～9.2505，α＝γ＝90°，β＝96.876～96.945°，z＝2。晶体的结构示意图如图1所示。
粉末X射线衍射在日本理学株式会社(Rigaku)的Miniflex II型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长为
Figure BDA0002601682610000072
扫描范围5～85°，扫描步长0.02°。粉末X射线衍射谱图显示，实施例1～3中的样品的衍射峰位置基本相同。以实施例2的样品为典型代表，其粉末X射线衍射谱结果如图2所示。图中结果表明，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱与实施例2制得的NaZnCO3(OH)晶体样品的粉末X射线衍射图谱峰位置和峰强度一致。
实施例5
NaZnCO3(OH)晶体的倍频测试实验
对实施例2制得的NaZnCO3(OH)晶体样品进行倍频测试实验，所述NaZnCO3(OH)晶体作为倍频晶体应用时，非线性光学效应的典型示意图如图4 所示，其中1为激光器，2为入射激光束，3为NaZnCO3(OH)非线性光学晶体， 4为所产生的激光光束，5为装有滤波片的光电倍增管。
采用Nd:YAG固体激光器发出的1064nm激光及利用BBO晶体将其变频而得的532nm激光分别作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测所产生的倍频光，用示波器显示谐波强度。用标准筛将待测晶体样品的颗粒度筛分为25-45μm、45-62μm、62-75μm、75-109μm、109-150μm和150-212μm，分别测试倍频信号，并且观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下分别以KH2PO4(KDP)和BBO作为二倍频和四倍频测试的参比物。测试结果如图5所示，测试结果表明：NaZnCO3(OH) 晶体在1064nm激光照射下其粉末倍频效应为KDP的5.2倍，且能实现相位匹配；在532nm激光照射下其粉末倍频效应为BBO的0.88倍。
实施例6
NaZnCO3(OH)晶体的光谱性能测试
以实施例2制得的NaZnCO3(OH)晶体样品为代表，进行紫外到红外的光谱性能测试。
在美国Perkin-Elmer公司Lambda-950型紫外-可见-近红外分光光度计上进行紫外漫反射光谱测试。其中漫反射测试以BaSO4作为参照底物进行基线测试，然后将实施例2的晶体样品研磨成粉末铺在BaSO4上进行反射谱测试。测试结果如图3所示，图中结果表明化合物NaZnCO3(OH)的晶体具有较宽的透过范围，在240-2200nm光谱范围具有很高的透过率，紫外吸收截止波长可以达到200nm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (35)

1.一种化学式为NaZnCO3(OH)的化合物的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，包括以下步骤：
将含Na化合物、含Zn化合物、含(CO3)2-化合物、矿化剂和溶剂混合后，进行水热反应，待反应结束后降至室温，得到NaZnCO3(OH)化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Na化合物选自Na2CO3、NaNO3、Na2SO4、NaF、NaCl或NaBr中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Na化合物为Na2CO3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Zn化合物选自ZnO、ZnF2、ZnF2·4H2O、ZnCl2、ZnBr2中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含Zn化合物为ZnF2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含(CO3)2-化合物选自Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含(CO3)2-化合物为Na2CO3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述矿化剂选自NH4Cl。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料的摩尔用量比为Na2CO3:ZnF2:NH4Cl＝(3-6):1:(3-6)。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，原料的摩尔用量比为Na2CO3:ZnF2:NH4Cl＝(4-5):1:(4-5)。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为以10-30℃/小时的速率升温到180～240℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为以10-30℃/小时的速率升温到200～240℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为1～10天。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应结束后以1-10℃/h的速率降至室温。
16.一种NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(a)将含Na化合物、含Zn化合物、含(CO3)2-化合物、矿化剂和溶剂混合后，以10-30℃/小时的速率升温到180-240℃，恒温晶化；
(b)晶化结束后，将反应体系以1-10℃/h的速率降至室温，经分离、干燥后得到所述NaZnCO3(OH)晶体。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述NaZnCO3(OH)晶体属于单斜晶系，空间群为Pc，晶胞参数为a＝3.3772～3.3827，b＝5.4530～5.4599，c＝9.2391～9.2505，α＝γ＝90°，β＝96.876～96.945°，z＝2。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述NaZnCO3(OH)晶体的晶胞参数为a＝3.3823，b＝5.4530，c＝9.2505，α＝γ＝90°，β＝96.880°，z＝2。
19.根据权利要求16所述NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，其特征在于，所述含Na化合物选自Na2CO3、NaNO3、Na2SO4、NaF、NaCl或NaBr中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，其特征在于，所述含Na化合物为Na2CO3。
21.根据权利要求16所述NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，其特征在于，所述含Zn化合物选自ZnO、ZnF2、ZnF2·4H2O、ZnCl2、ZnBr2中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，其特征在于，所述含Zn化合物为ZnF2。
23.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述含(CO3)2-化合物选自Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3的一种或多种。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述含(CO3)2-化合物为Na2CO3。
25.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述矿化剂选自NH4Cl。
26.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为去离子水。
27.根据权利要求16所述NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，其特征在于，原料的摩尔用量比为Na2CO3:ZnF2:NH4Cl＝(3-6):1:(3-6)。
28.根据权利要求27所述NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，其特征在于，原料的摩尔用量比为Na2CO3:ZnF2:NH4Cl＝(4-5):1:(4-5)。
29.根据权利要求16所述NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为180～240℃。
30.根据权利要求29所述NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为200～240℃。
31.根据权利要求16所述NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，其特征在于，所述晶化时间为3～15天。
32.根据权利要求31所述NaZnCO3(OH)晶体的制备方法，其特征在于，所述晶化时间为4～10天。
33.一种非线性光学晶体材料，其特征在于，包含权利要求16～32任一项所述制备方法制得的NaZnCO3(OH)晶体。
34.权利要求33所述非线性光学晶体材料的应用，其可用于非线性光学、激光技术、电光调制、光折变信息处理领域。
35.如权利要求34所述的应用，所述非线性光学晶体材料用于倍频发生器中。
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