CN113969137A

CN113969137A - 一种核壳型磁性磨料及其制备方法

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Publication number: CN113969137A
Application number: CN202111241115.6A
Authority: CN
Inventors: 金昌隆; 王豪; 郑精武; 车声雷
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2041-10-25
Also published as: CN113969137B

Abstract

本发明提供了一种核壳型磁性磨料及其制备方法，属于磁性磨料制备技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：通过共沉淀法制备Fe₃O₄微粒，以铁磁相大小来调控磁性磨料的粒径，随后制备出Fe₃O₄磁流体，通过溶胶凝胶法加入一定量的石墨粉和C₆H₁₂O₆制备出核壳型SiO₂‑C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒，将上述微粒进行相关热处理一步制备得到SiC@Fe₃C@Fe₃O₄核壳型磁性磨料；本发明的制备方法流程简单，所制备的磁性磨料磨粒相与铁磁相的界面结合力强，结合牢固，磨粒相分布均匀，具有良好的磁性能，加工效率高，加工性能优越。

Description

一种核壳型磁性磨料及其制备方法

技术领域

本发明属于磁性磨料制备技术领域，尤其涉及一种磁性磨料及其制备方法。

背景技术

以金属功能材料，先进复合材料为发展重点，加快研发先进熔炼，凝固成型，型材加工等新材料制备关键技术和装备，加强基础研究和体系建设，突破产业化制备瓶颈。而磁性研磨(MAF)作为一种以外加磁场吸引磁性磨料形成“柔性磁刷”的光整技术，在机器制造，半导体等前沿领域发挥重要作用。

目前，由于磁性磨料可以形成具有自锐性，自适应性的磁刷，在三维复杂曲面，微小结构等工件精密表面加工方面得到广泛的运用。同时，磁性磨料具有优越的可控性，能够重复回收利用，从而有效地降低生产成本，助力我国“碳中和”。在工件加工效率与精度中，磁性磨料起到了决定性作用，因此，对磁性磨料性能的要求极为苛刻。开发一种高效高质的磁性材料及其制备工艺流程，对推动磁性研磨技术的快速发展至关重要。磁性磨料是具有可选调大小的粒状颗粒金属基型复合材料，一般其单单颗粒由基体，磨料和结合剂组成，平均粒径达150微米。

当前，国内外应用的磁性磨料制备技术有多种，如粘结法、铸造法、烧结法、等离子粉末熔融和雾化法快凝等。粘结法是通过粘接剂将磁性材料和磨料材料按一定比例沾结在一起，然后加压固化，通过粉碎筛选而成。缺点磨粒颗粒形态不可控，且粒度组成不均。铸造法分为外加颗粒复合法和原位反应复合法两种。外加颗粒复合法是将磨料粉末直接加入熔融态的磁性材料中，并使磨料颗粒在基体中均匀分布，然后通过高压气体吹制而成。缺点磨料在熔融的磁性材料中很难均匀分散。而原位反应复合法，是在一定条件下，通过各个物质的化学反应，在基体内原位合成陶瓷增强相，再加热熔化并在高压气体下吹制成粉末。缺点陶瓷增强相被金属基体包围，制备的磁性磨料研磨能力较差。烧结法是以铁磁性金属粉末与磨料颗粒搅拌混合，通过烧结而成。然后对烧结产物进行粉碎和筛选。缺点形貌和颗粒大小不均匀。

总之，磁性材料和磨料结合度，磁性磨料的形态组织结构与均度，磁性磨料的可控性，制备方法优越性及成本二次利用等方面是当下所面对的关键问题。

以最常见的粘结法为例，检索到已授权的专利“一种磁性磨料及其制备方法” (ZL201810647960.5)中提到广东工业大学孟利的硕士学位论文《粘结磁性磨料制备工艺及其研磨性能研究》，其实验证明室温固化和加温固化相结合的手段制的磁性磨料效果最佳，但异种金属粉末混合均匀效果不佳。该论文公开的磁性磨料制备粒度不均，其它各项性能也有待提高。而此专利在论文基础上进行了改进，根据此专利摘要，其发明的磁性磨料中除了加入了磁性材料，磨料颗粒及成形剂之外，还加入金属盐，有利于防止磁性颗粒之间相互粘结而导致形变。但是，仍存在磁性磨料粒径太大，颗粒结合力仍不够，颗粒的强度和硬度较低，以至于研磨精细度和效率较低，且制备繁琐。

为了更好的解决上述问题，本发明提出了一种核壳型磁性磨料及其制备方法。

发明内容

为克服常规方法制备的磁性磨料颗粒结合强度不够、加工效率低、制备复杂等问题，本发明提供一种基于溶胶凝胶热还原法制备SiC@Fe₃C@Fe₃O₄核壳型磁性磨料的方法，该制备方法简单且制得的磁性磨料磨粒相与铁磁相结合力强，且为核壳型，加工效率高。该方法首先通过溶胶凝胶制得核壳型SiO₂- C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒，然后氩气保护热处理后得SiC@Fe₃C@Fe₃O₄核壳型磁性磨料。其中，以Fe₃O₄为基体，TEOS进行包裹，特定的处理，形成小颗粒的核壳型结构，将其在氩气保护的条件下，高温氧化还原，得SiC@Fe₃C@Fe₃O₄核壳型磁性磨料。该制备方法中，通过溶胶凝胶法将SiO₂、石墨粉与C₆H₁₂O₆均匀的分布在铁磁相表面，使得SiO₂经高温氧化还原成SiC时不易发生团聚，葡萄糖变成碳源的同时体积减小，使得磨粒相之间形成一定的空隙，有助于反应进行时产生气体的排出，利于保持磁性磨料内部结构的稳定，利于提高磁性磨料的相对磁导率；并且，C₆H₁₂O₆与石墨粉同时做为反应的碳源与反应物SiO₂密切接触，使得SiO₂转化效率得到提高，以获得一个良好的SiC的包裹状态，同时能够达到提高资源的利用率的效果。

1、上述方法中，Fe₃O₄基体可以是Fe₃O₄微粒，也可以是通过以下方法制得的Fe₃O₄磁流体：

(1)通过共沉淀法制得Fe₃O₄微粒；

将FeCl₃·6H₂O晶体和FeCl₂·4H₂O晶体以加入到有去离子水的烧杯中均匀混合溶解，将混合液移入温度为65℃的恒温槽中，逐滴加入氨水，使溶液内生成 Fe₃O₄微粒，持续加入氨水，直至Fe₃O₄不再生成，停止通入氨水；

基于上述，所述步骤中FeCl₃·6H2O晶体和FeCl₂·4H₂O晶体以摩尔比为1： (1.5～2.5)的比例混合；

(2)将所得Fe₃O₄微粒制备Fe₃O₄磁流体；

将上述制得的一定量的Fe₃O₄微粒加入到去离子水中，再加入活化剂油酸钠，并对其进行恒温加热一定时间，制得Fe₃O₄磁流体；

基于上述，所述步骤中加热温度为70-80℃，加热时间为15-20min；

基于上述，所述步骤中活化剂油酸钠质量对磁粉质量应在0.1％～1％之间；

2、上述方法中，通过溶胶凝胶法制备核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒，具体为：在醇水混合溶液中，加入一定量的TEOS、石墨粉、碳氢化合物(如 C₆H₁₂O₆)、Fe₃O₄，进行搅拌，水浴加热到一定温度，加入一定量稀氨水，继续搅拌一定时间后取出静置一段时间。随后磁分离得到下层液体，用去离子水洗涤3次并离心分离，将其倒入坩埚中，放入真空干燥箱在80℃干燥24h。制得核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒；

基于上述，所述步骤中的醇水比为(4～5)：1；

基于上述，所述步骤中所加入石墨粉、碳氢化合物、Fe₃O₄微粒与TEOS摩尔比为(2～4)：(0.1～2)：(2～3)：1；其中石墨粉颗粒大小要求小于5μm；

基于上述，所述步骤中TEOS与氨水(25wt％)体积比为1：(1.5～2.5)；

基于上述，所述步骤中水浴温度在40～60℃；

基于上述，所述步骤中混合搅拌1～1.5h；加入氨水后搅拌加热1～1.5h；静置0.5～1h；

基于上述，所述步骤中葡萄糖可以用甘油醛、蔗糖、果糖、糊精等类似的碳氢化合物替代，制备成相应的核壳型微粒；

3.上述方法中，氩气保护热处理后得SiC@Fe₃C@Fe₃O₄核壳型磁性磨料，具体为；将上述得到的核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒进行氩气保护的高温氧化还原，随炉冷却，制得SiC@Fe₃C@Fe₃O₄核壳型磁性磨料。

基于上述，所述步骤中反应温度为1450～1650℃；加热时间为1～3h；

基于上述，所述步骤中制得的SiC@Fe₃C@Fe₃O₄核壳型磁性磨料径粒为 30～120μm，通过调节核芯铁磁相来调控磁性磨料大小，其中过渡层Fe₃C的厚度为0.1～10μm，通过热调节处理的温度和时间来调控厚度大小；

基于上述，所述步骤中，磨粒相SiC、Fe₃C过渡层和铁磁相Fe₃O₄的质量比为1：(0.01～1)(1.5～3.5)；

通过将核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒一步制备成核壳型 SiC@Fe₃C@Fe₃O₄，将包覆在铁磁相表面的SiO₂在附着的状态下与同时附着的碳源进行还原反应生成SiC，同时碳源也与铁磁相Fe₃O₄进行反应生成过渡层 Fe₃C，过渡层Fe₃C起到一个过渡作用，将磨料相SiC与铁磁相Fe₃O₄很好的连接在一起，使得磁性磨料界面结合力得到大大的加强，同时过渡层Fe₃C具有铁磁性能够做为新的一层铁磁相；从而获得核壳型SiC@Fe₃C@Fe₃O₄磁性磨料；同时在反应温度为1450～1650℃，加热时间为1～3h的条件下进行，能够使铁磁相达到熔而不化的状态，使在该条件下生成的SiC能够镶嵌其中，增大接触面积，获得更好的包覆效果，使磨粒相与铁磁相的界面结合力得到进一步的增强。

本发明的有益效果在于，该制备方法极大简化了制备的流程，制备方法简单，成本低；且制备所得的核壳型SiC@Fe₃C@Fe₃O₄磁性磨料界面结合力强，结合牢固，磨粒相分布均匀，具有良好磁性能，加工效率高，加工性能优越，能够广泛的应用在各大领域，如能够运用在线锯切割领域。

附图说明

图1为本发明制备磁性磨料流程图和原理示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方法，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。在本发明中，若无特殊说明，所采用原料均为本领域常规市售产品。

采用扫描电镜对实施例提供的所述样品进行检测，该磁性磨料外部形状为类球型。有较少部分，磁性磨料出现粘结情况，外部磨料仍包裹均匀，以至于形成多核结构的类球型。分析认为，是在SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄到SiC@Fe₃C@Fe₃O₄这一步高温处理中因受热熔化，冷却凝固过程中出现的粘结现象。因此，出现所述磁性磨料部分多核型情况。

实施例1

将FeCl₃·₆H₂O晶体和FeCl₂·₄H₂O晶体以1：2的摩尔比加入到含去离子水的烧杯中均匀混合溶解，将混合液移入温度为65℃的恒温槽中，逐滴加入氨水使溶液内生成Fe₃O₄微粒，持续加入氨水，直至Fe₃O₄不再生成，停止通入氨水；将上述制得的Fe₃O₄微粒取13g加入到去离子水中，再加入0.065g活化剂油酸钠，并对其进行80℃恒温加热15min时间，制得Fe₃O₄磁流体；

在160mL无水乙醇+40mL去离子水混合溶液中加入0.022molTEOS、 0.05mol石墨粉(平均粒径1μm)、0.011molC₆H₁₂O₆、上一步制得的磁流体进行搅拌1.5h，水浴加热到50℃，加入10mLNH₃·H₂O(25wt％)，进行搅拌1.5h，静置 1h，随后磁分离得到下层液体，用去离子水洗涤3次并离心分离，将其倒入坩埚中，放入真空干燥箱在80℃干燥24h。制得核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒；将上述得到的核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒在1550℃下进行氩气保护的高温氧化还原，反应2h，随炉冷却，制得SiC@Fe₃O₄核壳型磁性磨料；

利用SEM和TEM观察微粒表面形态和结构，利用XRD分析物质组成，利用粒度分析仪确定微粒粒径、利用振动样品磁强计(VSM)测试磁性能。

测得微粒基本呈球状，平均粒径为58μm,利用XRD测得主要物质为 SiC@Fe₃C@Fe₃O₄,SiC颗粒相对均匀的包覆在表面，测得饱和磁化强度为 38.2emu/g，磁性能较好；磨粒相SiC、过渡层Fe₃C、铁磁相Fe₃O₄三者形成紧密结合，结合力较强。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：加入0.8g石墨粉(平均粒径1μm)制备得到核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒；将该微粒在1500℃下进行氩气保护的高温氧化还原，反应2.5h，随炉冷却，制得SiC@Fe₃C@Fe₃O₄核壳型磁性磨料；

测得微粒基本呈球状，平均粒径为55μm,利用XRD测得主要物质为 SiC@Fe₃C@Fe₃O₄，_,SiC颗粒相对均匀的包覆在表面，测得饱和磁化强度为 35.7emu/g，磁性能较好；磨粒相SiC、过渡层Fe₃C、铁磁相Fe₃O₄三者形成紧密结合，结合力较强。

实施例3

在160mL无水乙醇+40mL去离子水混合溶液中加入0.022molTEOS、 0.05molg石墨粉(平均粒径1μm)、0.011mol糊精、0.056molFe₃O₄；进行搅拌1h，水浴加热到40℃，加入10mLNH₃·H₂O(25wt％)，进行搅拌1.5h，静置1h，随后磁分离得到下层液体，用去离子水洗涤3次并离心分离，将其倒入坩埚中，放入真空干燥箱在80℃干燥24h。制得核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒；将上述得到的核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒在1450℃下进行氩气保护的高温氧化还原，反应3h，随炉冷却，制得SiC@Fe₃O₄核壳型磁性磨料；

测得微粒基本呈球状，平均粒径54μm,利用XRD测得主要物质为 SiC@Fe₃C@Fe₃O₄,SiC颗粒相对均匀的包覆在表面，测得饱和磁化强度为 34.9emu/g，磁性能较好；磨粒相SiC、过渡层Fe₃C、铁磁相Fe₃O₄三者形成紧密结合，结合力较强。

实施例4

在200mL无水乙醇+40mL去离子水混合溶液中加入0.022molTEOS、 0.05mol石墨粉(平均粒径1μm)、0.022mol甘油醛、0.056molFe₃O₄；进行搅拌1.5h，水浴加热到60℃，加入10mLNH₃·H₂O(25wt％)，进行搅拌1h，静置0.5h，随后磁分离得到下层液体，用去离子水洗涤3次并离心分离，将其倒入坩埚中，放入真空干燥箱在80℃干燥24h。制得核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒；将上述得到的核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒在1650℃下进行氩气保护的高温氧化还原，反应1h，随炉冷却，制得SiC@Fe₃O₄核壳型磁性磨料；

测得微粒基本呈球状，平均粒径为57μm,利用XRD测得主要物质为 SiC@Fe₃C@Fe₃O₄,SiC颗粒相对均匀的包覆在表面，测得饱和磁化强度为 37.4emu/g，磁性能较好；磨粒相SiC、过渡层Fe₃C、铁磁相Fe₃O₄三者形成紧密结合，结合力较强。

Claims

1.一种磁性磨料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

(1)将石墨粉、碳氢化合物、TEOS、Fe₃O₄加入到醇水混合液中；所述碳氢化合物为葡萄糖、甘油醛、蔗糖、果糖、糊精等；

(2)搅拌，水浴加热，

(3)加入稀氨水，搅拌，静置，分离得到下层液体；

(4)干燥，便得到核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒；

(5)将核壳型SiO₂-C/C₆H₁₂O₆@Fe₃O₄微粒进行热处理制得SiC@Fe₃C@Fe₃O₄核壳型磁性磨料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，石墨粉、碳氢化合物、Fe₃O₄微粒与TEOS摩尔比为(2～4)：(0.1～2)：(2～3)：1；其中石墨粉的粒径小于5μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，热处理在氩气保护下，温度为1450～1650℃，加热时间为1～3h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，醇水比为(4～5)：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，稀氨水的浓度为25wt％，且TEOS与氨水(25wt％)体积比为1：(1.5～2.5)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，水浴温度在40～60℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，搅拌1～1.5h；所述步骤3中，搅拌加热1～1.5h；静置0.5～1h。

8.如权利要求1所述方法制备得到的磁性磨料，其特征在于，包括磁相核芯Fe₃O₄和SiC壳层以及核芯和SiC壳层之间的Fe₃C过渡层，核壳型磁性磨料径粒为100～250μm，通过调节核芯铁磁相来调控磁性磨料大小，其中过渡层Fe₃C的厚度为0.1～10μm，通过调节热处理的温度和时间来调控厚度大小。

9.根据权利要求8所述的磁性磨料，其特征在于，所述磨粒相SiC、过渡层Fe₃C和铁磁相Fe₃O₄的质量比为1：(0.01～1)：(1.5～3.5)。