CN113968594A - 一步水溶剂法制备Ni-Co双金属复合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一步水溶剂法制备Ni‑Co双金属复合物的方法。所述方法先将Co(NO3)2·6H2O与2‑甲基咪唑的甲醇溶液混合制备ZIF‑67前驱液，再将ZIF‑67前驱液与Ni(NO3)2·6H2O的水溶液混合，采用回流搅拌水溶剂法，制得Ni‑Co双金属复合物。本发明制得的Ni‑Co双金属复合物的比容量较好、倍率性能佳，在电流密度为10A/g时Ni‑Co双金属的比容量为1524.7F/g，电流密度为1A/g时Ni‑Co双金属的比容量为1713.5F/g，比容量保持率为89％。

Description

一步水溶剂法制备Ni-Co双金属复合物的方法
技术领域
本发明属于电容器正极材料制备领域，涉及一种一步水溶剂法制备Ni-Co双金属复合物的方法。
背景技术
Ni-Co双金属复合物是一种无机材料，具有较高的理论比容及丰富的氧化还原位点，因此被作为理想的超级电容器材料。通过不同的制备方法可以得到不同形貌结构的Ni-Co双金属复合物，通常所研究的结构有花状结构和中空纳米笼状结构。
文献1(Han E,Han Y,Zhu L,et al.Polyvinyl pyrrolidone-assistedsynthesis of flower-like nickel-cobalt layered double hydroxide on Ni foamfor high-performance hybrid supercapacitor[J].Ionics,2017:1-11.)以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为结构导向试剂，采用水热法将镍钴层状双氢氧化物(NiCo-LDH)成功沉积在镍泡沫材料上，1g PVP的NiCo-LDH电极材料在电化学性能测试中，在电流密度为10Ag-1时比容量为577.1C g-1，1Ag-1时比容量为724.9C g-1，比容量还有待进一步的提高。
文献2(Liu X,Ding S,Ye L,et al.Optimizing the supercapacitiveperformance via encasing MOF-derived hollow(Ni,Co)Se2 nanocubes into reducedgraphene oxide[J].Chemical Engineering Journal,2020,399:125789.)通过共沉淀、硒化和氧化石墨烯涂层处理的方法合成了分层中空纳米(Ni，Co)Se2@还原氧化石墨烯(rGO)，其中空结构和超薄纳米片有利于氢氧化物的快速扩散，特定的镍钴比，加上弱电负性硒，有利于调整杂化结构的电子结构。通过干燥ZIF-67前驱体等步骤，共沉淀法制备Ni-Co双金属复合物，在1Ag-1时中空纳米(Ni，Co)Se2@还原氧化石墨烯(rGO)比容量为649.1C g-1，比容量有待提高。
发明内容
针对现有的Ni-Co双金属复合物制备中存在的问题，例如比容量不理想、循环性能不佳、干燥后ZIF-67不易处理、损耗大等，本发明提供了一种一步水溶剂法制备Ni-Co双金属复合物的方法。
本发明的技术方案如下：
一步水溶剂法制备Ni-Co双金属复合物的方法，以ZIF-67为前驱体通过直接回流搅拌水溶剂法制备Ni-Co双金属复合物，包括如下步骤：
步骤1，ZIF-67前驱液的制备：将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速加入到Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室温下搅拌均匀，形成ZIF-67前驱液；
步骤2，Ni-Co双金属复合物的制备：将ZIF-67前驱液与Ni(NO3)2·6H2O的水溶液混合，采用回流搅拌水溶剂法，在90～100℃下回流搅拌加热，反应结束后，干燥制得Ni-Co双金属复合物。
优选地，步骤1中，2-甲基咪唑的甲醇溶液中，2-甲基咪唑的浓度为0.04～0.05mol/L；Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.04～0.05mol/L。
优选地，步骤2中，Co(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2：0.86～1.2，更优选为2:1～1.2。
优选地，步骤2中，反应时间为30～60min，更优选为40min。
优选地，步骤2中，干燥温度为60℃，干燥时间为8h。
优选地，步骤2中，甲醇和水的体积比为1：0.6～1，更优选为1:0.8。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
(1)本发明制得的Ni-Co双金属复合物的比容量较好、倍率性能佳。在电流密度为10A/g时Ni-Co双金属的比容量为1524.7F/g，电流密度为1A/g时Ni-Co双金属的比容量为1713.5F/g，比容量保持率为89％。
(2)本发明制备方法简便易行，省略烘干ZIF-67的步骤，避免了由于ZIF-67具有较强的静电吸附能力导致研磨过程较难处理的问题，减少了损耗。
附图说明
图1为实施例1中不同摩尔比Co(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O制得的Ni-Co双金属复合物的线性循环伏安曲线；
图2为实施例1中不同摩尔比Co(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O制得的Ni-Co双金属复合物的Nyquist曲线；
图3为实施例1中不同摩尔比Co(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O制得的Ni-Co双金属复合物在电流密度为10A/g下的恒电流充放电曲线；
图4为实施例3中不同反应时间制得的Ni-Co双金属复合物的线性循环伏安曲线；
图5为实施例3中不同反应时间制得的Ni-Co双金属复合物的Nyquist曲线；
图6为实施例3中不同反应时间制得的Ni-Co双金属复合物在电流密度为10A/g下的恒电流充放电曲线；
图7为实施例2中不同甲醇和水的体积比制得的Ni-Co双金属复合物的线性循环伏安曲线；
图8为实施例2中不同甲醇和水的体积比制得的Ni-Co双金属复合物的Nyquist曲线；
图9为实施例2中不同甲醇和水的体积比制得的Ni-Co双金属复合物在电流密度为10A/g下的恒电流充放电曲线；
图10为对比例1制得的Ni-Co双金属复合物的线性循环伏安曲线；
图11为对比例1制得的Ni-Co双金属复合物的Nyquist曲线；
图12为对比例1制得的Ni-Co双金属复合物在电流密度为10A/g下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)前驱液制备
称取1.164g Co(NO3)2·6H2O溶于50ml甲醇溶液，称取1.312g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇溶液，充分溶解后将2-甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室温下搅拌3.5h；
(2)直接回流搅拌水溶剂法制备Ni-Co双金属复合物
1)分别称取250mg、300mg、350mg Ni(NO3)2·6H2O(Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶0.86～1.2)溶于40ml去离子水中；
2)量取50ml ZIF-67前驱液并分别与1)Ni(NO3)2·6H2O溶液混合；
3)水浴加热到90℃，采用回流加热搅拌的方法使2)中混合液反应40min；
4)真空干燥8h，制得Ni-Co双金属复合物。
(3)电化学性能测试
1)将处理后的泡沫镍在精密的万分之一电子天平上称量，记为m1。再称取8mg活性物质Ni-Co双金属复合物置于玛瑙研钵中，按8∶1∶1(wt％)称取活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PTFE)，粘结剂采用稀释为1wt％聚偏氟乙烯乳液。将混合物经玛瑙研钵充分研磨形成浆料，然后涂覆在1*2cm泡沫镍集流体(涂覆面积为1cm×1cm)上，60℃真空下干燥8小时后在10MPa压力下压成薄片状，称重后备用，记为m2，涂覆质量Δm＝m2-m1。
2)将涂覆活性物质的泡沫镍片置于以6M KOH为电解质溶液的三电极体系下，利用电化学工作站测试其电化学性能。线性循环伏安曲线是在扫速为10mv/s进行测试。Nyquist曲线是在频率范围0.01Hz～105Hz，施加的电压振幅一般为5mV进行测试。恒电流充放电曲线是在电流密度为10A/g进行测试。
实施例2
(1)前驱液制备
称取1.164g Co(NO3)2·6H2O溶于50ml甲醇溶液，称取1.312g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇溶液，充分溶解后将2-甲基咪唑甲醇溶液迅速倒入Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室温下搅拌3.5h；
(2)直接回流搅拌水溶剂法制备Ni-Co双金属复合物
1)称取300mg Ni(NO3)2·6H2O分别溶于30ml、40ml、50ml去离子水中；
2)量取50ml ZIF-67前驱液并分别与1)Ni(NO3)2·6H2O溶液混合；
3)水浴加热到90℃，采用回流加热搅拌的方法使2)中混合液反应40min；
4)真空干燥8h，制得Ni-Co双金属复合物。
(3)将涂覆活性物质的泡沫镍片置于以6M KOH为电解质溶液的三电极体系下，利用电化学工作站测试其电化学性能。
实施例3
(1)前驱液制备
称取1.164g Co(NO3)2·6H2O溶于50ml甲醇溶液，称取1.312g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇溶液，充分溶解后将2-甲基咪唑甲醇溶液迅速倒入Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室温下搅拌3.5h；
(2)直接回流搅拌水溶剂法制备Ni-Co双金属复合物
1)分别称取300mg Ni(NO3)2·6H2O溶于40ml去离子水中；
2)量取50ml ZIF-67前驱液并与1)Ni(NO3)2·6H2O溶液混合；
3)水浴加热到90℃，采用回流加热搅拌的方法使2)中混合液反应30min、40min、60min；
4)真空干燥8h，制得Ni-Co双金属复合物。
对比例1
(1)前驱液制备
称取300mg Ni(NO3)2·6H2O溶于25ml甲醇溶液，称取0.656g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇溶液，充分溶解后将2-甲基咪唑甲醇溶液迅速倒入Ni(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室温下搅拌3.5h；
(2)直接回流搅拌水溶剂法制备Ni-Co双金属复合物
1)称取0.582g Co(NO3)2·6H2O溶于40ml去离子水中；
2)量取50ml(1)制备前驱液并分别与1)Ni(NO3)2·6H2O溶液混合；
3)水浴加热到90℃，采用回流加热搅拌的方法使2)中混合液反应40min；
4)真空干燥8h，制得Ni-Co双金属复合物。
图1～3分别探究了添加不同质量的Ni(NO3)2·6H2O对合成物质的电化学性能影响，图1为线性循环伏安曲线，可以看出在不同质量下合成出的物质呈现出不一样的氧化还原峰，由图可以预判出被测物质的循环性能以及比容量大小，图1表明，300mg Ni(NO3)2·6H2O质量添加时具有最好的比容量以及循环性能。图2为Nyquist曲线，可以判断被测物质在电化学反应过程中的离子扩散以及电荷转移能力，图2表明，300mg Ni(NO3)2·6H2O质量添加时其内部离子传输通道受阻，相比于其较为理想的比电容此影响可以忽略。图3为电流密度在10A/g下的恒电流充放电曲线，通过曲线可以计算出被测物的比容量，图3计算得250mg Ni(NO3)2·6H2O质量添加时(即Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2:0.86)比容量为673.33F/g，300mg Ni(NO3)2·6H2O质量添加时(即Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2:1)比容量为1524.7F/g，350mg Ni(NO3)2·6H2O质量添加时(即Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2:1.2)比容量为1236.7F/g。
同理可以分析图4～9，从线性伏安曲线表明，反应时间为40分钟和水添加量为40ml(即甲醇与水的体积比为1:0.8)时，合成出的物质具有好的比容量及循环性能，Nyquist曲线表明，不同反应时间和不同质量添加水均对产物在电化学反应中的离子传输性能有一定的影响，相比于其较为理想的比电容此影响可以暂时忽略，恒电流充放电表明，反应时间为40分钟和水添加量为40ml(即甲醇与水的体积比为1:0.8)时，合成出的物质的比容量最大，比容量为1524.7F/g。
图10～12分别为对比例1样品所测得线性循环伏安曲线、Nyquist曲线及恒电流充放电曲线，通过比较发现添加镍钴的顺序会影响产物的电化学性能，通过恒电流充放电曲线计算的样品在10A/g电流密度下比容量仅为1237.3F/g。

Claims (9)

1.一步水溶剂法制备Ni-Co双金属复合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，ZIF-67前驱液的制备：将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速加入到Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室温下搅拌均匀，形成ZIF-67前驱液；
步骤2，Ni-Co双金属复合物的制备：将ZIF-67前驱液与Ni(NO3)2·6H2O的水溶液混合，采用回流搅拌水溶剂法，在90～100℃下回流搅拌加热，反应结束后，干燥制得Ni-Co双金属复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，2-甲基咪唑的甲醇溶液中，2-甲基咪唑的浓度为0.04～0.05mol/L；Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.04～0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，Co(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2：0.86～1.2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，Co(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2：1～1.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，反应时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，反应时间为40min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，干燥温度为60℃，干燥时间为8h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，甲醇和水的体积比为1：0.6～1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，甲醇和水的体积比为1:0.8。
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