CN113956681A - 一种包覆有碳酸钙的电气石及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包覆有碳酸钙的电气石及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：将氢氧化钙乳液与电气石混合，控制氢氧化钙与电气石的质量比为(2‑4):1，再以0.3‑0.5L/min的速率通入二氧化碳进行反应，反应结束后经过后处理，得到包覆有碳酸钙的电气石。本发明所述方法成本低，增白效率高，工艺简便；所述方法制备的包裹有碳酸钙的电气石的粉体白度高，在容器中无硬块，搅拌后呈均匀状态，低温稳定性好；不影响涂料的施工性，具有优异的低温成膜性；进一步形成的漆膜外观正常，负离子释放率高，能发挥其能自发释放负离子的优异性能，干燥时间短，对比率高，耐碱性和耐洗刷性突出。

Description

一种包覆有碳酸钙的电气石及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种包覆有碳酸钙的电气石及其制备方法和应用。

背景技术

电气石是一种自发电极性矿物材料，拥有压电性、热释电性、远红外辐射、释放负离子等特性，通过物理或化学方法与其他材料复合，可制得多种功能材料，在新材料领域、环境保护、人体保健、涂料工业、纺织工业等领域拥有广泛的应用前景。例如通过一定的技术手段将电气石分散在纤维中织成内衣，可以使人体产生生理热效应，改善血液循环有效的增强人体生理机能；电气石用于涂料添加剂，不仅可以改变居室环境，增加负离子含量，还有抑菌除臭等功能；电气石通过表面络合对溶液中重金属离子、酸根离子均具有吸附、浓集作用，在水处理方面有显著功效。除此之外，电气石还被应用在电磁屏蔽、节能减排、电子元件中。

目前大多数工业应用的电气石为黑色铁电气石颜色较深，而白色电气石资源稀少且价格相对昂贵，当黑色电气石在白色涂料中添量仅为千分之一时，就会大大影响涂料地白度，以及后期色浆的调色，这在很大程度上限制了电气石在白色涂层涂料、纺织工业等领域的应用。通过对电气石粉体进行改色增白，为以上领域的开发利用奠定基础。

CN111303678A公开了一种装修材料用负离子粉及其制备方法和应用，其要解决现有在应用过程中负离子粉的负离子发生能力有限，且不具抗菌性的问题。其公开的装修材料用负离子粉，由多孔壳聚糖薄膜包覆且生长纳米银的电气石、蛋白石粉及氧化钕混合而成；方法：一、电气石的壳聚糖包覆；二、纳米银的生长；三、混合。应用：装修材料用负离子粉的应用是将装修材料用负离子粉用于制备环保型乳胶漆。

CN103289465A公开了一种无醛满批腻子粉及其制备方法，所述的腻子粉包含石膏、缓凝剂、保水剂，其各原料组分及其重量百分比为：煅烧脱硫石膏10％-30％，重质碳酸钙30～40％，轻质碳酸钙15％-35％，电气石<1.0％，无机凝胶0.5～2.0％，保水剂0.2～0.5％，缓凝剂0.1～0.2％，以及适量的乳胶粉及适量的氢氧化钠，其中，所述的重质碳酸钙粉体颗粒细度为325目，白度>83％，其他组分粉体颗粒细度均达到325目以上。

目前，各种针对高白度电气石的开发较多，但更多的工艺能耗高，工序复杂，或者增白效果不明显，因此，开发一种低成本、高效率且工艺简便的电气石包覆增白方法至关重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种包覆有碳酸钙的电气石及其制备方法和应用，所述方法成本低，增白效率高，工艺简便；所述方法制备的包裹有碳酸钙的电气石的粉体白度高、细度均匀，添加至涂料中不影响涂料的施工性、在容器中无硬块、搅拌后呈均匀状态、低温稳定性好；具有优异的低温成膜性；进一步形成的漆膜外观正常，负离子释放率高，能发挥其能自发释放负离子的优异性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种包覆有碳酸钙(CaCO₃)的电气石的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将氢氧化钙(Ca(OH)₂)乳液与电气石混合，控制氢氧化钙与电气石的质量比为(2-4):1，再以0.3-0.5L/min的速率通入二氧化碳(CO₂)进行反应，反应结束后经过后处理，得到包覆有碳酸钙的电气石。

其中，2-4可以为2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8等。

0.3-0.5L/min可以为0.32L/min、0.34L/min、0.36L/min、0.38L/min、0.40L/min、0.42L/min、0.44L/min、0.46L/min、0.48L/min等。

本发明利用非均质成核原理和鼓泡碳化法，合理调控氢氧化钙与电气石的质量比为和二氧化碳通气速率，使CaCO₃纳米颗粒容易在电气石的表面成核，达到在电气石表面生成高白度CaCO₃修饰层。氢氧化钙与电气石的质量比为(2-4):1的原因为过低的比例，会导致电气石包覆不均匀，增白效率低；过高比例，随着反应继续，包覆体的粒径增大，外层堆积密度越来越低，表面结构趋于疏松，并且会加大CaCO₃独立成核结晶的概率，出现“假增白”现象；二氧化碳通气速率在0.3-0.5L/min范围内的原因为过低的通气速率，会降低分散体系中CO₂的过饱和度，减缓CO₂的传质效率，碳化反应速率变慢。过高的通气速率，一方面会造成气体逃逸和浪费，同时大量气泡也会破坏体系的稳定性，导致包覆不佳。

非均质成核原理是将被修饰的矿物颗粒作为结晶衬垫,通过合理调控反应条件，使反应生成的新相或晶核将在该衬垫上沉积。由相变热力学可知，非均质成核的临界形核势垒ΔGh*与均质成核的临界形核势垒ΔGr*之间的关系为：

式中：f(θ)＝(2+cosθ)·(1-cosθ)²/4；γ_LS为液固相界面能；ΔGr为液固相变时，除去界面能时单位体积自由能的变化；θ为新相晶核与基体的接触角。

当θ＝180°，f(θ)＝1，ΔGh*＝ΔGr*，液相与底衬平面完全不浸润，发生非均质成核和均质成核的概率相同。

当θ＝0，f(θ)＝0，ΔGh*＝0，液相与底衬平面完全浸润，在底衬形成晶核的形成功为0，极易发生非均质成核。

当0<θ<180°，f(θ)<1,ΔGh*<ΔGr*，非均质成核需要跃过的临界势垒小于均质成核的临界势垒，所以在两种成核形式中非均质成核更易于进行。如果产生的新相与基底的原子排列顺序越接近，θ值和ΔGh*值就越小，越有利于非均质成核。综上所述，可以得知CaCO₃纳米颗粒容易在电气石的表面成核，达到在电气石表面生成高白度CaCO₃修饰层。

鼓泡碳化法理论：将CO₂气体从底部或侧面通入Ca(OH)₂乳液，并通过搅拌器分散气体，使得体系介质均匀分散，以便CaCO₃晶体晶型的控制和成长。

主要涉及的反应如下：

1)CaO+H₂O→Ca(OH)₂

2)Ca(OH)₂→Ca²⁺+2OH^-

3)CO₂+OH^-→HCO₃ ^-

4)HCO₃ ^-+OH^-→H₂O+CO₃ ^2-

5)Ca2++CO₃ ^2-→CaCO₃

将纳米级碳酸钙的制备“嫁接”至非均质成核过程，依据非均质成核理论，反应生成的纳米级碳酸钙将电气石粉体作为垫晶，在电气石粉体表面发生成核反应并且均匀牢固地包覆住。

优选地，所述氢氧化钙(Ca(OH)₂)乳液的质量浓度为4％-6％，例如4.2％、4.6％、4.8％、5.0％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％等。本发明中，Ca(OH)₂乳液浓度以质量浓度作为衡量指标,实际上是悬浮液中固体颗粒与溶解为离子的部分浓度的总和。

本发明所述氢氧化钙乳液的质量浓度为4％-6％，原因在于浓度过低，在反应消耗过程中，无法提供充足的原料，降低增白效率；浓度过高，会延长反应时间，且体系粘度大，反应放热，晶体生长速率改变而不利于晶体的微细化。

优选地，所述氢氧化钙乳液的制备方法包括如下步骤：

将氧化钙用沸水进行消化、冷却和陈化，再进行过滤和稀释，得到所述氢氧化钙乳液。

优选地，所述陈化的时间为3-8h，例如4h、5h、6h、7h等。

优选地，所述混合在搅拌条件下进行。

优选地，所述混合时，搅拌的速率为700-900r/min，例如750r/min、800r/min、850r/min等。

优选地，所述混合后，调整搅拌的速率至400-800r/min，例如450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min等，进一步优选600-750r/min。

优选地，所述二氧化碳的体积浓度为50％-70％，例如52％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％等。

优选地，所述反应的温度为20-30℃，例如22℃、24℃、26℃、28℃等。

优选地，所述反应结束时，体系的pH值为6.5-7，例如6.6、6.7、6.8、6.9等。本发明所述反应结束的截点是体系pH值接近7。

优选地，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥和分散。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将氧化钙用沸水进行消化、冷却和3-8h陈化，再进行过滤和稀释，得到所述氢氧化钙乳液；

(2)将氢氧化钙乳液与电气石在700-900r/min的速率下搅拌混合，混合后，调整转速至400-800r/min，控制氢氧化钙与电气石的质量比为(2-4):1，再以0.3-0.5L/min的速率通入体积浓度为50％-70％的二氧化碳，在20-30℃下进行反应，体系的pH值为6.5-7结束反应，最后经过过滤、洗涤、干燥和分散，得到包覆有碳酸钙的电气石。

第二方面，本发明提供一种包覆有碳酸钙的电气石，所述包覆有碳酸钙的电气石由第一方面所述的方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种第二方面所述的包覆有碳酸钙的电气石在涂料中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法成本低，增白效率高，工艺简便；所述方法制备的包裹有碳酸钙的电气石的粉体白度高、细度均匀；添加至涂料中在满足GB18582-2020建筑用墙面涂料中有害物质限量的前提下，符合GB/T9756-2018合成树脂乳液内墙涂料优等品性能对内墙涂料的要求，不影响涂料的施工性，在容器中无硬块，搅拌后呈均匀状态，低温稳定性好，具有优异的低温成膜性；进一步形成的漆膜外观正常，负离子释放率高，能发挥其能自发释放负离子的优异性能，干燥时间短，对比率高，耐碱性和耐洗刷性突出。

(2)本发明中，包裹有碳酸钙的电气石的粉体白度在60％ISO以上，在容器中无硬块，搅拌后呈均匀状态，低温不变质，形成的涂料，涂刷二道无障碍，5℃成膜无异常，进一步形成的漆膜外观正常，负离子释放率在1276个/cm³以上，1.2h可完成干燥时间，对比率可达0.98％，24h碱洗无异常，洗刷次数在1万次以上。

附图说明

图1是实施例1所述的包覆有碳酸钙的电气石的结构示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种包覆有碳酸钙的电气石，其结构示意图如图1所示，所述包覆有碳酸钙的电气石由如下方法制备得到，其具体工艺条件如下：

所述方法包括如下步骤：

(1)将氧化钙用沸水进行消化、冷却和陈化5小时，过滤废渣，制成Ca(OH)₂初乳液，用去离子水将Ca(OH)₂初乳液浓度调至5.5wt％，移至分散缸中，低速分散，水浴温度为20℃，形成所述Ca(OH)₂乳液；

(2)根据Ca(OH)₂/电气石配比为4/1，称量相应的电气石，缓慢地加入到分散缸中，调整转速，高速分散8分钟之后，将转速调至650r/min；

(3)打开通气阀，将浓度为70％的CO₂气体以0.35L/min速率从分散缸底部通入；

(4)实时检测当体系pH＝7时，停止CO₂气体通入，5min后停止分散，将分散缸中液体移出，经过滤、洗涤、干燥和分散，得到所述包覆有碳酸钙的电气石。

实施例2

本实施例提供一种包覆有碳酸钙的电气石，所述包覆有碳酸钙的电气石由如下方法制备得到，其具体工艺条件如下：

所述方法包括如下步骤：

(1)将氧化钙用沸水进行消化、冷却、陈化5小时，过滤废渣，制成Ca(OH)₂初乳液，用去离子水将Ca(OH)₂初乳液浓度调至6wt.％，移至分散缸中，低速分散，水浴温度为25℃，形成所述Ca(OH)₂乳液；

(2)根据Ca(OH)₂/电气石配比为3/1，称量相应的电气石，缓慢地加入到分散缸中，调整转速，高速分散7分钟之后，将转速调至600r/min；

(3)打开通气阀，将浓度为50％的CO₂气体以0.5L/min速率从分散缸底部通入；

(4)实时检测当体系pH＝7时，停止CO₂气体通入，5min后停止分散，将分散缸中液体移出，经过滤、洗涤、干燥和分散，得到所述包覆有碳酸钙的电气石。

实施例3

本实施例提供一种包覆有碳酸钙的电气石，所述包覆有碳酸钙的电气石由如下方法制备得到，其具体工艺条件如下：

所述方法包括如下步骤：

(1)将氧化钙用沸水进行消化、冷却、陈化5小时，过滤废渣，制成Ca(OH)₂初乳液，用去离子水将Ca(OH)₂初乳液浓度调至4wt.％，移至分散缸中，低速分散，水浴温度为30℃，形成所述Ca(OH)₂乳液；

(2)根据Ca(OH)₂/电气石配比为2/1，称量相应的电气石，缓慢地加入到分散缸中，调整转速，高速分散8分钟之后，将转速调至750r/min；

(3)打开通气阀，将浓度为65％的CO₂气体以0.3L/min速率从分散缸底部通入；

(4)实时检测当体系pH＝7时，停止CO₂气体通入，5min后停止分散，将分散缸中液体移出，经过滤、洗涤、干燥、分散等工序，得到所述包覆有碳酸钙的电气石。

实施例4

本实施例提供一种包覆有碳酸钙的电气石，所述包覆有碳酸钙的电气石由如下方法制备得到，其具体工艺条件如下：

所述方法包括如下步骤：

(1)将氧化钙用沸水进行消化、冷却、陈化5小时，过滤废渣，制成Ca(OH)₂初乳液，用去离子水将Ca(OH)₂初乳液浓度调至4.5wt.％，移至分散缸中，低速分散，水浴温度为25℃，形成所述Ca(OH)₂乳液；

(2)根据Ca(OH)₂/电气石配比为3.5/1，称量相应的电气石，缓慢地加入到分散缸中，调整转速，高速分散10分钟之后，将转速调至700r/min；

(3)打开通气阀，将浓度为60％的CO₂气体以0.4L/min速率从分散缸底部通入；

(4)实时检测当体系pH＝7时，停止CO₂气体通入，5min后停止分散，将分散缸中液体移出，经过滤、洗涤、干燥和分散，得到所述包覆有碳酸钙的电气石。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于Ca(OH)₂/电气石配比为2/1，其余均与实施例1相同。

实施例6-7

实施例6-7与实施例1的区别在于CO₂通气速率分别在0.3L/min(实施例6)和0.5L/min(实施例9)，其余均与实施例1相同。

实施例8-11

实施例8-11与实施例1的区别在于Ca(OH)₂乳液的浓度分别为4wt.％(实施例8)、6wt.％(实施例9)、2wt.％(实施例10)和8wt.％(实施例11)、，其余均与实施例1相同。

对比例1-2

对比例1-2与实施例1的区别在于Ca(OH)₂/电气石配比分别为1/1(对比例1)和5/1(对比例2)，其余均与实施例1相同。

对比例3-4

对比例3-4与实施例1的区别在于CO₂通气速率分别在0.2L/min(对比例3)和0.6L/min(对比例4)，其余均与实施例1相同。

性能测试

将实施例1-11和对比例1-4所述包覆有碳酸钙的电气石按照GB/T5950-1996的标准进行粉体白度测试；

将实施例1-11和对比例1-4所述包覆有碳酸钙的电气石添加至涂料中按照GB/T9756-2018的标准进行在容器中状态、施工性、低温稳定性和低温成膜性的测试；

将所述含有所述包覆有碳酸钙的电气石的涂料形成的漆膜按照GB/T9756-2018的标准进行涂膜外观、漆膜负离子释放率、干燥时间、对比率、耐碱性(24h)和耐洗刷性的测试，其中空白例仅含涂料，不含包覆有碳酸钙的电气石，本发明中使用的涂料的亚士漆的净味竹炭抗甲醛内墙涂料。

测试结果汇总于表1-3中。

表1

表2

表3

分析表1-2和表3可知，各实施例中，包裹有碳酸钙的电气石的粉体白度在60％ISO以上，在容器中无硬块，搅拌后呈均匀状态，低温不变质，形成的涂料，涂刷二道无障碍，5℃成膜无异常，进一步形成的漆膜外观正常，负离子释放率在1276个/cm³以上，1.2h可完成干燥时间，对比率可达0.98％，24h碱洗无异常，洗刷次数在1万次以上。

综上，本发明所述方法成本低，增白效率高，工艺简便；所述方法制备的包裹有碳酸钙的电气石的粉体白度高，在容器中无硬块，搅拌后呈均匀状态，低温稳定性好；添加至涂料中在满足GB 18582-2020建筑用墙面涂料中有害物质限量的前提下，符合GB/T9756-2018合成树脂乳液内墙涂料优等品性能对内墙涂料的要求，不影响涂料的施工性，具有优异的低温成膜性；进一步形成的漆膜外观正常，负离子释放率高，能发挥其能自发释放负离子的优异性能，干燥时间短，对比率高，耐碱性和耐洗刷性突出。

分析空白例与实施例1-11可知，空白例性能不如实施例1-11，证明在涂料中加入本发明所述方法形成的碳酸钙的电气石性能，性能得以提升。

分析对比例1-2与实施例1和实施例5可知，对比例1-2性能不如实施例1和5，证明Ca(OH)₂/电气石配比在(2-4):1范围内形成的包裹有碳酸钙的电气石性能更佳。

分析对比例3-4与实施例6-7可知，对比例3-4性能不如实施例6-7，证明CO₂通气速率在0.3-0.5L/min范围内形成的包裹有碳酸钙的电气石性能更佳。

分析实施例8-11可知，实施例10-11的性能不如实施例8-9，证明Ca(OH)₂乳液的质量浓度在4％-6％范围内形成的包裹有碳酸钙的电气石性能更佳。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆有碳酸钙的电气石的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将氢氧化钙乳液与电气石混合，控制氢氧化钙与电气石的质量比为(2-4):1，再以0.3-0.5L/min的速率通入二氧化碳进行反应，反应结束后经过后处理，得到包覆有碳酸钙的电气石。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙乳液的质量浓度为4％-6％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙乳液的制备方法包括如下步骤：

将氧化钙用沸水进行消化、冷却和陈化，再进行过滤和稀释，得到所述氢氧化钙乳液；

优选地，所述陈化的时间为3-8h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述包覆增白在搅拌条件下进行；

优选地，所述混合时，搅拌的速率为700-900r/min；

优选地，所述混合后，调整搅拌的速率至400-800r/min。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳的体积浓度为50％-70％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20-30℃；

优选地，所述反应结束时，体系的pH值为6.5-7。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥和分散。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将氧化钙用沸水进行消化、冷却和3-8h陈化，再进行过滤和稀释，得到所述氢氧化钙乳液；

(2)将氢氧化钙乳液与电气石在700-900r/min的速率下搅拌混合，混合后，调整转速至400-800r/min，控制氢氧化钙乳液质量浓度为4％-6％，氢氧化钙与电气石的质量比为(2-4):1，再以0.3-0.5L/min的速率通入体积浓度为50％-70％的二氧化碳，在20-30℃下进行反应，体系的pH值为6.5-7结束反应，最后经过过滤、洗涤、干燥和分散，得到包覆有碳酸钙的电气石。

9.一种包覆有碳酸钙的电气石，其特征在于，所述包覆有碳酸钙的电气石由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。

10.一种权利要求9所述的包覆有碳酸钙的电气石在涂料中的应用。

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