CN113948720B - 一种利于冷启动的微孔层浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种利于冷启动的微孔层浆料及其制备方法和应用，属于燃料电池技术领域，方法包括：获得抗冰剂；将导电剂进行润湿，后加入分散剂进行分散，获得第一混合液；将所述抗冰剂和粘结剂与所述第一混合液混合，后进行分散，获得微孔层浆料；通过向微孔层浆料中添加抗冰剂——二氧化硅微球，该材料是一种具有超滑表面结构的纳米级微球，它不仅具有较好的疏水性，还具有抗冰性。该材料的引入能够提升碳纸的疏水性，并且在制备过程中能替代常用的疏水剂聚四氟乙烯。因为制备出的二氧化硅微球表面及其光滑，冰在其表面没有成核的锚定点，水在其表面会进行滑落，从而降低结冰的难易程度，起到抗冰的作用。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种利于冷启动的微孔层浆料及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种将化学能转化为电的技术，它的产物只有水，非常环保。目前它广泛应用在汽车、航天、便携式电源等领域。燃料电池主要由膜电极与双极板组成，其中膜电极由催化层与气体扩散层组成。其中扩散层又可分为基底层与微孔层。基底层直接与催化层相接触，起到撑微孔层和催化层、收集电流、传导气体和排出水等作用，它所用的主要材料为碳纸、碳布。微孔层主要作用是降低燃料电池内阻，对膜电极进行水管理。它一方面能够防止化学反应过度发生导致燃料电池“水淹”，另一方面能防止催化层在制备过程中渗漏到基底层等作用，它是气体扩散层性能的核心。它主要由碳布或碳纸进行疏水处理及微孔处理得到。
碳纸或碳布都是碳纤维中的一种，它具有较脆、已破碎等特性，并且它的多孔结构使得它具有一定的保水性，其内部孔隙不可避免地残留一定水分。在低温情况下，GDL孔隙中的水易结冰，阻塞反应气体传输通道，导致燃料电池启动失败(引自文献Oszcipok M,Riemann D,Kronenwett U,et al.Statistic analysis of operational influences onthe cold start behaviour of PEM fuel cells[J].Journal of Power Sources,2005,145(2):407-415)。另一方面，水凝固而产生的冻胀应力会对GDL造成破损，破坏碳纤维结构，从而使GDL的排水、气体传输等各种性能下降，使燃料电池的性能下降，寿命变短(引自文献Zhan Z G,Lyu Z Y,Huang Y,et al.Research on PEMFC start-up at subzerotemperature and performance decay[J].Journal of Wuhan University ofTechnology,2011,33(1):151-155.)。
鉴于上述原因，研制一种具有抗冰性能的GDL能够增强燃料电池的冷启动能力，以及在低温环境下的应用能力具有极大意义。
发明内容
本申请的目的在于提供一种利于冷启动的微孔层浆料及其制备方法和应用，以解决目前的燃料电池抗冰性能差的问题。
本发明实施例提供了一种利于冷启动的微孔层浆料的制备方法，所述方法包括：
获得抗冰剂；
将导电剂进行润湿，后加入分散剂进行分散，获得第一混合液；
将所述抗冰剂和粘结剂与所述第一混合液混合，后进行分散，获得微孔层浆料，
其中，所述抗冰剂为二氧化硅微球。
可选的，以质量计，所述微孔层浆料中，所述抗冰剂、所述导电剂和所述粘结剂的比例为：1：1-4：0.2-0.4。
可选的，所述获得抗冰剂，具体包括：
将正硅酸乙酯与溶剂和氨水进行混合，获得第二混合液；
将所述第二混合液于15℃-35℃条件下搅拌反应，后离心，获得抗冰剂。
可选的，以质量计，所述第二混合液中，所述正硅酸乙酯、所述溶剂和所述氨水的比例为1：1-5:3-10。
可选的，所述润湿采用润湿液进行，以质量计，所述导电剂和润湿液的比例为1：3-8。
可选的，以质量计，所述润湿液和所述分散剂的比例为1：4-10。
可选的，所述导电剂包括碳纳米管、氧化石墨烯或石墨化碳中的一种；
所述分散剂包括无水乙醇；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、KH-550或正硅酸酯中的一种。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种利于冷启动的微孔层浆料，所述微孔层浆料由如上所述的利于冷启动的微孔层浆料的制备方法制得。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种利于冷启动的微孔层浆料的应用，所述应用包括将所述微孔层浆料用于制备气体扩散层，所述微孔层浆料采用如上所述的利于冷启动的微孔层浆料。
可选的，所述制备气体扩散层的步骤包括：
将所述微孔层浆料喷涂于基底层，后进行烘干，获得气体扩散层。
可选的，所述喷涂的流量为5mL/min-20mL/min，所述喷涂的喷头移动速度为100mm/min-200mm/min，所述喷涂的喷头按高度为20cm-50cm，所述喷涂的次数为5次-10次；所述烘干的温度为180℃-220℃，所述烘干的时间为1.5h-2.5h。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的利于冷启动的微孔层浆料的制备方法，所述方法包括：获得抗冰剂；将导电剂进行润湿，后加入分散剂进行分散，获得第一混合液；将所述抗冰剂和粘结剂与所述第一混合液混合，后进行分散，获得微孔层浆料，其中，所述抗冰剂为二氧化硅微球，以质量计，所述微孔层浆料中，所述抗冰剂、所述导电剂和所述粘结剂的比例为：1：1-4：0.2-0.4；通过向微孔层浆料中添加抗冰剂——二氧化硅微球，该材料是一种具有超滑表面结构的纳米级微球，它不仅具有较好的疏水性，还具有抗冰性。该材料的引入能够提升碳纸的疏水性，并且在制备过程中能替代常用的疏水剂聚四氟乙烯。因为制备出的二氧化硅微球表面及其光滑，冰在其表面没有成核的锚定点，水在其表面会进行滑落，从而降低结冰的难易程度，起到抗冰的作用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
图2是本发明各实施例和对比例提供的样品的极化曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种利于冷启动的微孔层浆料的制备方法，所述方法包括：
S1.获得抗冰剂；
具体而言，将正硅酸乙酯与去离子水及氨水进行混合，得到混合溶液。将混合溶液在温度为15-35℃下使用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌结束后进行离心，得到抗冰剂。
本实施例中，正硅酸乙酯与去离子水与氨水的质量比为1：1-5:3-10。
控制正硅酸乙酯与去离子水与氨水的质量比为1：1-5:3-10原因是合适的质量比才能形成粒度均一、形貌良好的二氧化硅微球材料，该比值取值过大的不利影响是材料成型不均匀，过小的不利影响是影响后续二氧化硅的提取。
本实施例中，搅拌的转速为500-1000r/min，搅拌的时间为60分钟左右。
本实施例中，离心的转速为4000-8000r/min，离心的时间为10分钟左右。
S2.将导电剂进行润湿，后加入分散剂进行分散，获得第一混合液；
具体而言，将导电剂用去离子水进行润湿，再加入无水乙醇进行分散，得到第一混合液。
本实施例中，导电剂的选用为碳纳米管、氧化石墨烯、石墨化碳中的一种。
本实施例中，导电剂与去离子水的质量比为1：3-8。
控制导电剂与去离子水的质量比为1：3-8原因是合适的比值才能令导电剂分散的效果最好，该比值取值过大的不利影响是不利于后续导电剂的加工，过小的不利影响是导电剂不能完全分散。
本实施例中，水与无水乙醇的质量比为1：4-10。
控制水与无水乙醇的质量比为1：4-10的原因是使导电剂分散性能最优，该比值取值过大的不利影响是影响后续喷涂加工过程，过小的不利影响是导电剂难以完全分散。
S3.将所述抗冰剂和粘结剂与所述第一混合液混合，后进行分散，获得微孔层浆料，以质量计，所述微孔层浆料中，所述抗冰剂、所述导电剂和所述粘结剂的比例为：1：1-4：0.2-0.4。
控制抗冰剂、所述导电剂和所述粘结剂的比例为：1：1-4：0.2-0.4的原因是使催化剂的浆料兼具抗冰性与导电性，该比值取值过大的不利影响是抗冰剂过多，导致微孔层的导电性能急剧下降，过小的不利影响是抗冰性能较弱，能以实现抗冰性。
粘结剂需加入适宜的量，过少粘结剂的加入将导致两种材料复合不充分，材料整体不均匀，从而导致材料体系不稳定。过多粘结剂的加入将包附材料导电位，并使抗冰剂表面变得粗糙，从而降低其性能。
具体而言，向第一混合液中加入一定质量的抗冰剂，以及粘结剂得到第二混合液。将第二混合液进行超声分散，得到微孔层浆料。
本实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯、KH-550、正硅酸酯中的一种。
本实施例中，超声分散功率设定为300-600w，分散时间设定为20-60min。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种利于冷启动的微孔层浆料，所述微孔层浆料由如上提供的利于冷启动的微孔层浆料的制备方法制得。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种利于冷启动的微孔层浆料的应用，所述应用包括将所述微孔层浆料用于制备气体扩散层，所述微孔层浆料采用如上提供的利于冷启动的微孔层浆料。
本实施例中，制备气体扩散层的步骤包括：
将所述微孔层浆料喷涂于基底层，后进行烘干，获得气体扩散层。
具体而言，喷涂的流量为5mL/min-20mL/min，所述喷涂的喷头移动速度为100mm/min-200mm/min，所述喷涂的喷头按高度为20cm-50cm，所述喷涂的次数为5次-10次；所述烘干的温度为180℃-220℃，所述烘干的时间为1.5h-2.5h。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的利于冷启动的微孔层浆料及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
一种利于冷启动的燃料电池用气体扩散层的制备方法，具体工艺过程包括抗冰剂的制备、微孔层浆料的制备、喷涂浆料以及气体扩散层的制备共四个步骤：
1.首先称取1g正硅酸乙酯、1g去离子水以及3g氨水加入到圆底烧瓶中，加入磁力，进行搅拌。搅拌温度设定为25℃，转速设定为500r/min，搅拌时间为60min。搅拌结束后，将溶液倒进离心管中，放入离心机中进行离心，离心机转速设定为4000r，离心时间设定为10min，离心结束后获得抗冰剂。
2.接下来称取1g商用氧化石墨烯放入烧杯中，加入3g去离子水进行润湿，再加入4g乙醇进行分散。分散结束后，称取1g抗冰剂以及0.2g聚偏氟乙烯、KH-550、正硅酸酯中的一种加入至烧杯中，随后进行超声分散，功率设定为300w，分散时间为30min，获得微孔层浆料。
3.将所获得微孔层浆料按一定喷涂参数喷涂在基底层上，重复5次。
4.将喷涂后的碳纸在200℃条件下的烘箱中进行烘干，烘干时间为2h。
实施例2
一种利于冷启动的燃料电池用气体扩散层的制备方法，具体工艺过程包括抗冰剂的制备、微孔层浆料的制备、喷涂浆料以及气体扩散层的制备共四个步骤：
1.首先称取1g正硅酸乙酯、2g去离子水以及4g氨水加入到圆底烧瓶中，加入磁力，进行搅拌。搅拌温度设定为25℃，转速设定为600r/min，搅拌时间为60min。搅拌结束后，将溶液倒进离心管中，放入离心机中进行离心，离心机转速设定为6000r，离心时间设定为10min，离心结束后获得抗冰剂。
2.接下来称取2g商用氧化石墨烯放入烧杯中，加入8g去离子水进行润湿，再加入12g乙醇进行分散。分散结束后，称取1g抗冰剂以及0.6g聚偏氟乙烯、KH-550、正硅酸酯中的一种加入至烧杯中，随后进行超声分散，功率设定为500w，分散时间为30min，获得微孔层浆料。
3.将所获得微孔层浆料按一定喷涂参数喷涂在基底层上，重复8次。
4.将喷涂后的碳纸在200℃条件下的烘箱中进行烘干，烘干时间为2h。
实施例3
一种利于冷启动的燃料电池用气体扩散层的制备方法，具体工艺过程包括抗冰剂的制备、微孔层浆料的制备、喷涂浆料以及气体扩散层的制备共四个步骤：
1.首先称取1g正硅酸乙酯、5g去离子水以及10g氨水加入到圆底烧瓶中，加入磁力，进行搅拌。搅拌温度设定为25℃，转速设定为1000r/min，搅拌时间为60min。搅拌结束后，将溶液倒进离心管中，放入离心机中进行离心，离心机转速设定为8000r，离心时间设定为10min，离心结束后获得抗冰剂。
2.接下来称取4g商用氧化石墨烯放入烧杯中，加入32g去离子水进行润湿，再加入32g乙醇进行分散。分散结束后，称取1g抗冰剂以及1g聚偏氟乙烯、KH-550、正硅酸酯中的一种加入至烧杯中，随后进行超声分散，功率设定为600w，分散时间为30min，获得微孔层浆料。
3.将所获得微孔层浆料按一定喷涂参数喷涂在基底层上，重复10次。
4.将喷涂后的碳纸在200℃条件下的烘箱中进行烘干，烘干时间为2h。
对比例1
一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，具体步骤为微孔层浆料的制备、喷涂浆料以及气体扩散层的制备。
1.称取1g商用氧化石墨烯放入烧杯中，加入3g去离子水进行润湿，再加入4g乙醇进行分散。分散结束后，加入1g聚四氟乙烯作为疏水剂以及0.6g聚偏氟乙烯、KH-550、正硅酸酯中的一种加入至烧杯中，随后进行超声分散，功率设定为500w，分散时间为30min，获得微孔层浆料。
2.将所获得的微孔层浆料按上述相同喷涂方式喷涂在基底层上，重复10次。
3.将喷涂后的碳纸在200℃条件下的烘箱中进行烘干，烘干时间为2h。
对比例2
市场购得商用SGL 22BB碳纸。
实验例
将实施例1-3和对比例1-2提供的气体扩散层进行电导率测试，结果如下表：
通过上表可知，使用上述导电剂制备的微孔层浆料与市场商业在售的GDL导电性性能接近，随着抗冰剂添加量增大，GDL的导电性能有所下降，但没有出现较大的降低。
将实施例1-3和对比例1-2提供的气体扩散层进行接触角测试，接触角测试具体包括：采用DSA100S接触角测试仪，以5μL的液滴量进行测试GDL表面，每个样测试5次取平均值，结果如下表。
| 接触角(°) | |
| 实施例1 | 154.3 |
| 实施例2 | 156.6 |
| 实施例3 | 158.4 |
| 对比例1 | 152.2 |
| 对比例2 | 156.8 |
通过上表可知，抗冰剂的加入提升了材料的接触角，GDL的疏水性提升，申请人分析其原因可能是：与抗冰剂是一种超疏水材料有关，并且抗冰剂加入的越多，材料的接触角越大。
将实施例1-3和对比例1-2提供的气体扩散层进行冻结时间测试，冻结时间测试具体包括：冻结时间定义为50μL水滴完全冻结在过冷表面上的时间。样品在达到热力学平衡后置于低温样品池中。将50μL水滴滴在表面上，由于冰与水之间的反射率不同，水滴结冰期间的透明中心将发生偏移。当水滴形状恒定时记录结冰所需时间，结果如下表。
通过上表可知，只加入导电剂的GDL与市场商用GDL冻结时间均较短，再加入抗冰剂后，材料的抗冷冻时间显著提升，提升了3倍。
将实施例1-3和对比例1-2提供的气体扩散层进行冰成核温度测试，冰成核温度测试具体包括：将样品置于低温样品池中，起始温度为-5℃，降温速率为0.001K/s。在起始温度下加入50μL去离子水水滴，观察结冰时，样品附近温度，结果如下表。
通过上表可知，只加入导电剂的GDL与市场商用GDL的冰成核温度较高，在-7℃左右；再加入抗冰剂后，冰成核温度显著降低，达到-17℃，这表明抗冰剂引入后，材料的抗冰能力得到提升。
将实施例1-3和对比例1-2提供的气体扩散层进行膜电极性能测试，膜电极性能测试具体包括：选取相同的CCM，搭配不同的样品，放置在单电池测试台上进行极化曲线测试，测试台型号为SCRIBNER 850e，结果如图2所示。
由图2可得，只添加导电剂制备出的GDL与市场商用GDL性能接近，加入了抗冰剂后，MEA的性能反而有所提升，这可能是因为抗冰剂的引入提升了GDL的疏水性能，使MEA排水容易，因此在大电流密度下，电压更高。并且可以看出，抗冰剂添加量超过一个值后，MEA的性能有略微下降，这可能是由于抗冰剂的不导电性使得材料的接触电阻加大，降低了MEA的性能。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的方法通过向微孔层浆料中添加抗冰剂——二氧化硅微球，该材料是一种具有超滑表面结构的纳米级微球，它不仅具有较好的疏水性，还具有抗冰性。该材料的引入能够提升碳纸的疏水性，并且在制备过程中能替代常用的疏水剂聚四氟乙烯。因为制备出的二氧化硅微球表面及其光滑，冰在其表面没有成核的锚定点，水在其表面会进行滑落，从而降低结冰的难易程度，起到抗冰的作用；
(2)本发明实施例提供的方法为了保证GDL的导电性能，将抗冰剂与具有高导电性的碳基材料进行复合，使用聚偏氟乙烯、KH-550、正硅酸酯中的一种作为粘结剂。粘结剂需加入适宜的量，过少粘结剂的加入将导致两种材料复合不充分，材料整体不均匀，从而导致材料体系不稳定。过多粘结剂的加入将包附材料导电位，并使抗冰剂表面变得粗糙，从而降低其性能；
(3)本发明实施例提供的气体扩散层的抗结冰能力能够得到明显的提升，在低温条件下也不易破损。并且通过此方法制备出的GDL在排水、导电等性能上，不会下降，并使用相同CCM进行MEA制备，该种GDL与商用GDL相比，性能没有下降。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种利于冷启动的燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
获得抗冰剂；
将导电剂采用润湿液进行润湿，后加入分散剂进行分散，获得第一混合液；
将所述抗冰剂和粘结剂与所述第一混合液混合，后进行分散，获得微孔层浆料；
将所述微孔层浆料喷涂于基底层，后进行烘干，获得气体扩散层；
其中，所述抗冰剂为二氧化硅微球，以质量计，所述微孔层浆料中，所述抗冰剂、所述导电剂和所述粘结剂的比例为：1：1-4：0.2-0.4；
所述导电剂和润湿液的比例为1：3-8；所述润湿液和所述分散剂的比例为1：4-10。
2.根据权利要求1所述的利于冷启动的燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述获得抗冰剂，具体包括：
将正硅酸乙酯与溶剂和氨水进行混合，获得第二混合液；
将所述第二混合液于15℃-35℃条件下搅拌反应，后离心，获得抗冰剂。
3.根据权利要求2所述的利于冷启动的燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，以质量计，所述第二混合液中，所述正硅酸乙酯、所述溶剂和所述氨水的比例为1：1-5:3-10。
4.根据权利要求1所述的利于冷启动的燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括碳纳米管、氧化石墨烯或石墨化碳中的一种；
所述分散剂包括无水乙醇；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、KH-550或正硅酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的利于冷启动的燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述喷涂的流量为5mL/min-20mL/min，所述喷涂的喷头移动速度为100mm/min-200mm/min，所述喷涂的喷头按高度为20cm-50cm，所述喷涂的次数为5次-10次；所述烘干的温度为180℃-220℃，所述烘干的时间为1.5h-2.5h。
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