CN113943920A - 硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，包括：a、在PVD设备内对形成有非晶硅薄膜的硅异质结电池正背表面进行TCO1薄膜沉积；b、将所述沉积TCO1薄膜后的硅异质结电池在所述PVD设备内进行铜种子层沉积；c、将所述沉积铜种子层后的硅异质结电池在所述PVD设备内进行TCO2薄膜沉积。本发明的方法通过PVD技术形成TCO1/铜种子层/TCO2结构，并且采用真空退火处理，沉积形成的TCO2薄膜保证了真空退火无论在PVD腔室内或者设备外均可进行，有效改善了TCO薄膜与铜的界面质量，从而提高了电池性能。
Description
技术领域
本发明属于硅异质结太阳电池技术领域，具体涉及一种铜栅线硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法。
背景技术
目前硅异质结太阳电池的转换效率纪录高达26.63％，是最受关注的太阳电池技术之一，其栅线电极主要通过丝网印刷银浆或电镀铜的方式制备。丝网印刷低温银浆制备的银电极是当前主流的电极形式，但银电极存在高宽比小、电导低等问题，且低温银浆价格昂贵，制约着电池效率的进一步提高和制造成本的持续下降。电镀铜电极是首先在TCO(透明导电氧化物)薄膜表面采用PVD技术(物理汽相沉积技术)沉积一层铜种子层，然后经光刻图形化后再电镀铜而形成。这种方法制备的铜电极高宽比大、形貌更优，再加上铜材料成本更低的优势，电镀铜技术受到业界的一致看好。
电镀铜技术中在TCO与Cu种子层的制备方面，现有技术中采用的一种方法是在150℃～200℃左右，在PVD设备的不同腔室中连续沉积TCO薄膜和铜种子层。由于镀膜温度可达150-200℃，样品在设备内传输镀膜过程中相当于对其同时进行了热处理，但由于生产线中较快的生产节奏，不足以在该过程中使TCO薄膜得到充分的热处理，因而影响薄膜质量，最终导致电池性能降低。另一种TCO与Cu种子层的制备方法是，在沉积TCO薄膜后，将其转移到退火炉内进行低温热处理，然后再通过PVD溅射沉积铜种子层。该方法虽然热处理比较充分能有效提高TCO薄膜的质量，有利于薄膜内载流子的输运，但该方法破真空后非连续的薄膜沉积，将使电池表面洁净度因接触空气而降低，影响了TCO与Cu的界面接触性，给电池电性能以及抗拉脱性带来不良影响。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前TCO与Cu种子层的制备技术中，TCO薄膜沉积后存在热处理不充分导致薄膜质量不高问题，或者破真空热处理后TCO与铜的界面接触性和拉脱性能不佳的问题，从而导致电池性能降低。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，通过PVD技术形成TCO1/铜种子层/TCO2结构，并且采用真空退火处理，TCO2薄膜的形成保证了真空退火无论在PVD腔室内或者设备外均可进行，有效改善了TCO薄膜与铜的界面质量，从而提高了电池性能。
根据本发明实施例的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，包括：
a、在PVD设备内对形成有非晶硅薄膜的硅异质结电池正背表面进行TCO1薄膜沉积；
b、将所述沉积TCO1薄膜后的硅异质结电池在所述PVD设备内进行铜种子层沉积；
c、将所述沉积铜种子层后的硅异质结电池在所述PVD设备内进行TCO2薄膜沉积。
根据本发明实施例的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，在PVD设备内形成TCO1/铜种子层/TCO2三层结构，使真空退火处理可以在PVD腔室内进行，也可以在腔室外的其他真空退火设备中进行；2、本发明实施例的方法，由于沉积了TCO2薄膜，在TCO2的保护作用下，退火完成后样品可以立即从设备内移出，无需原位或在气氛环境下降温，避免了退火工艺对电池生产周期的影响，提高了生产效率；3、本发明实施例的方法中，沉积形成的TCO2薄膜在后续电镀工序中可以在前处理步骤中去除，使其下方铜种子层露出，不会影响铜电极主体层的沉积。
在一些实施例中，所述步骤a中，将所述沉积形成TCO1薄膜后的硅异质结电池送入所述PVD设备的另一腔室中进行真空退火处理。
在一些实施例中，所述步骤c中，将所述沉积形成TCO2薄膜后的硅异质结电池送入所述PVD设备的另一腔室中进行真空退火处理。
在一些实施例中，所述进行真空退火处理的腔室内压力不高于5*10-3Pa，所述真空退火处理的温度为170-230℃，所述退火时间为20-50min。
在一些实施例中，所述步骤c中，将所述沉积形成TCO2薄膜后的硅异质结电池送入真空退火炉进行真空退火处理，所述真空退火炉内压力不高于100Pa，所述退火处理的温度为170-230℃，所述退火时间为20-50min。
在一些实施例中，所述步骤a沉积形成的TCO1薄膜的厚度为70-110nm。
在一些实施例中，所述步骤c沉积形成的TCO2薄膜的厚度为2-15nm。
在一些实施例中，所述步骤a和/或c中，所述沉积腔室的镀膜压力为0.5-7mT，沉积功率为2-10kw，沉积温度为25-200℃；和/或，所述步骤b中，所述沉积腔室的镀膜压力为1-10mT。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述沉积处理的总溅射气体中氢气体积含量为0.75-2.5％。
在一些实施例中，所述TCOI和/或TCO2的材料选自掺杂锡、钨、钼、钛、镓、锌、铈或氢至少一种元素的氧化铟。
附图说明
图1是采用实施例1和对比例1的方法，在不同氧气浓度下制得的TCO1薄膜经过不同的退火处理后的电阻率曲线图；
图2是采用实施例1和对比例1的方法，在不同氧气浓度下制得的TCO1薄膜经过不同的退火处理后的载流子浓度曲线图；
图3是采用是实施例1和对比例1的方法，在不同氧气浓度下制得的TCO1薄膜经过不同的退火处理后的迁移率曲线图；
图4是对比例2制备得到的电池表面栅线出现脱落的显微镜图像。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的术语中，PVD指物理汽相沉积，TCO指透明导电氧化物。
根据本发明实施例的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，包括：
a、在PVD设备内对形成有非晶硅薄膜的硅异质结电池正背表面进行TCO1薄膜沉积；
b、将所述沉积TCO1薄膜后的硅异质结电池在所述PVD设备内进行铜种子层沉积；
c、将所述沉积铜种子层后的硅异质结电池在所述PVD设备内进行TCO2薄膜沉积。
根据本发明实施例的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，在PVD设备内形成TCO1/铜种子层/TCO2三层结构，使真空退火处理可以在PVD腔室内进行，也可以在腔室外的其他真空退火设备中进行；2、本发明实施例的方法，由于沉积了TCO2薄膜，在TCO2的保护作用下，退火完成后样品可以立即从设备内移出，无需原位或在气氛环境下降温，避免了退火工艺对电池生产周期的影响，提高了生产效率；3、本发明实施例的方法中，沉积形成的TCO2薄膜在后续电镀工序中可以在前处理步骤中去除，使其下方铜种子层露出，不会影响铜电极主体层的沉积。
在一些实施例中，所述步骤a中，将所述沉积形成TCO1薄膜后的硅异质结电池送入所述PVD设备的另一腔室中进行真空退火处理，或者，所述步骤c中，将所述沉积形成TCO2薄膜后的硅异质结电池送入所述PVD设备的另一腔室中进行真空退火处理。优选地，所述进行真空退火处理的腔室内压力不高于5*10-3Pa，所述真空退火处理的温度为170-230℃，所述退火时间为20-50min。本发明实施例的方法中，在PVD设备内的空置腔室内直接进行真空退火处理，载有电池的载板在PVD的腔室之间传输，无破真空操作，避免了电池表面的洁净度因接触空气而降低，从而提高了电池性能。
在一些实施例中，所述步骤c中，将所述沉积形成TCO2薄膜后的硅异质结电池送入真空退火炉进行真空退火处理，所述真空退火炉内压力不高于100Pa，所述退火处理的温度为170-230℃，所述退火时间为20-50min。本发明实施例的方法中，真空退火可以在PVD设备外进行，由于沉积形成了TCO2，在TCO2的保护作用下，可以将电池从PVD设备内直接取出送入外部的真空退火设备中进行真空退火处理，避免了对PVD设备的占用，提高了生产效率。
本发明实施例的方法中，无论在PVD设备内进行真空退火处理，还是在PVD设备外进行真空退火处理，在薄膜沉积后进行退火处理一方面能够提高薄膜结晶性，另一方面能够修复溅射对非晶硅薄膜的轰击损伤，使少子寿命得到补偿。本发明实施例的方法中，由于在TCO薄膜和铜种子层的沉积过程中未破真空，最大限度地保持了TCO与铜种子层之间界面的洁净度，使后续电镀后TCO/Cu界面的接触电阻率较低。并且，相对于空气退火或N2、Ar等气氛退火，采用真空退火后TCO薄膜可达到更高的迁移率，薄膜电阻率较低，而且当氧气分压改变时，这种较高的迁移率能在更宽的氧分压范围内保持，因此工艺窗口也更宽，有利于工艺稳定性的提高。
在一些实施例中，所述步骤a沉积形成的TCO1薄膜的厚度为70-110nm，所述步骤c沉积形成的TCO2薄膜的厚度为2-15nm。本发明实施例的方法中，步骤c中形成了极薄的TCO2薄膜，在能够对TCO1薄膜和铜种子层起到保护作用的同时，在后续电镀工艺的前处理步骤中容易去除，露出下方的铜种子层，不会对铜电极主体层的沉积造成影响。
在一些实施例中，所述步骤a和/或c中，所述沉积腔室的镀膜压力为0.5-7mT(mT＝mTorr)，沉积功率为2-10kw，沉积温度为140-170℃，步骤a和步骤c中，沉积TCO1薄膜和TCO2薄膜，可以在PVD设备的同一个腔室内进行，也可以在不同腔室内进行；所述步骤b中，所述沉积腔室的镀膜压力为1-10mT；所述步骤c中，所述沉积处理的总溅射气体中氢气体积含量为0.75-2.5％。本发明实施例的方法中，在沉积TCO2的过程中，采用较高比例的氢气沉积TCO2，比较高的还原性气氛降低了铜种子层可能发生的氧化，并有利于提高迁移率和透过率TCO。
在一些实施例中，所述TCOI和/或TCO2的材料选自掺杂锡、钨、钼、钛、镓、锌、铈或氢至少一种元素的氧化铟。本发明实施例的方法中，对TCO1和TCO2的材料没有特别限制，TCO1和TCO2的材料可以相同，也可以不同，优选采用掺杂元素的氧化铟。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例1
在PVD设备的A腔室内对形成有非晶硅薄膜的硅异质结电池正背表面进行TCO1薄膜沉积，TCO1的材料为掺锡氧化铟，镀膜压力为3mT，沉积功率为4kW，沉积温度为160℃，沉积形成厚度为100nm的TCO1薄膜；硅异质结电池正背表面沉积形成TCO1薄膜后，通过载板进入PVD设备内的已预先完成升温的腔室B中，进行30min的真空退火处理，B腔室腔内压力不高于4*10-3Pa，退火温度为180℃；退火处理完成后，载有电池的载板进入腔室C中进行铜种子层沉积，镀膜压力为2mT，最后进入腔室D中进行TCO2薄膜沉积，TCO2的材料为掺锡氧化铟，在溅射气体中氢气体积含量为2.0％，镀膜压力为3mT，沉积功率为4kW，沉积温度为160℃，沉积形成厚度7～10nm的TCO2薄膜。
TCO镀膜完成后，在其表面通过光刻形成图形化掩膜，然后移入电镀设备中，电镀包含前处理及镀铜等多个槽体模块，在前处理溶液中无机酸的作用下栅线位置铜种子层表面的TCO2薄膜将首先被溶解去除，然后在镀铜液中沉积形成金属铜。电镀完成后去除电池表面的图形化掩膜，并移入去铜化锡设备，去铜溶液中包含无机酸成分，可依次去除非电极位置的TCO2薄膜和铜种子层，使其下方的TCO1薄膜显露出来，经过化锡槽在铜电极表面形成金属锡层，最后对电池进行低温热处理，制备得到硅异质结太阳电池。
本发明实施方式，改变氧气浓度后形成的TCO1薄膜进行真空退火处理后的电阻率、载流子浓度和迁移率分别见图1、2和3。
对本实施例制备得到的硅异质结太阳电池进行TCO薄膜和铜电极接触电阻测试，其平均接触电阻率为1.45mΩ·cm2。
实施例2
在PVD设备的A腔室内对形成有非晶硅薄膜的硅异质结电池正背表面进行TCO1薄膜沉积，TCO1的材料为掺锡氧化铟，镀膜压力为3mT，沉积功率为4kW，沉积温度为160℃，沉积形成厚度为100nm的TCO1薄膜；硅异质结电池正背表面沉积形成TCO1薄膜后，载有电池的载板进入腔室C中进行铜种子层沉积，镀膜压力为2mT，铜种子层形成后进入腔室D中进行TCO2薄膜沉积，TCO2的材料为掺锡氧化铟，在溅射气体中氢气体积含量为2.0％，镀膜压力为3mT，沉积功率为4kW，沉积温度为160℃，沉积形成厚度为5-8nm的TCO2薄膜。沉积形成TCO2薄膜后，电池通过载板进入PVD设备内的已预先完成升温的腔室B中，进行30min的真空退火处理，B腔室腔内压力不高于4*10-3Pa，退火温度为180℃。
TCO镀膜和退火完成后，采用与实施例1相同的方法经光刻、电镀铜等步骤后制备得到硅异质结太阳电池。
对本实施例制备得到的硅异质结太阳电池进行TCO薄膜和铜电极接触电阻测试，其平均接触电阻率为1.55mΩ·cm2。
实施例3
与实施例2的方法相同，不同之处在于，沉积形成TCO2薄膜后，将电池从PVD设备中取出，送入真空退火炉中进行真空退火处理，退火时间为30min，温度为180℃，炉内压力不高于100Pa。
TCO镀膜和退火完成后，采用与实施例1相同的方法经光刻、电镀铜等步骤后制备得到硅异质结太阳电池。
对本实施例制备得到的硅异质结太阳电池进行TCO薄膜和铜电极接触电阻测试，其平均接触电阻率为1.58mΩ·cm2。
对比例1
与实施例1相同的方法沉积形成TCO1薄膜，之后进行常压退火处理，退火温度为170℃，退火时间为30min。
对比例1得到的TCO1薄膜在不同氧气浓度下的电阻率、载流子浓度和迁移率分别见图1、2和3。
对比例2
在PVD设备的A腔室内对形成有非晶硅薄膜的硅异质结电池正背表面进行TCO1薄膜沉积，TCO1的材料为掺锡氧化铟，镀膜压力为3mT，沉积功率为4kW，沉积温度为160℃，沉积形成厚度为100nm的TCO薄膜；硅异质结电池正背表面沉积形成TCO薄膜后，从PVD设备中取出送入真空退火炉中进行真空退火处理，退火时间为30min，温度为180℃，炉内压力不高于100Pa。真空退火完成后进行铜种子层沉积，镀膜压力为2mT。
TCO镀膜、退火和铜种子层沉积完成后，采用与实施例1相同的方法经光刻、电镀铜等步骤后制备得到硅异质结太阳电池。
对比例2制备得到的硅异质结太阳电池局部栅线出现了脱落，对脱落的部分进行三维显微镜测试，测试结果见图4，对电池尚未出现栅线脱落的部分进行TCO薄膜和铜电极接触电阻测试，其平均接触电阻率为2.8mΩ·cm2。
通过图4可知，对比例2中进行了破真空热处理，导致栅线抗拉脱性能差，出现了大部分铜从TCO薄膜表面脱落的异常现象。
对比例3
与实施例3的方法相同，不同之处在于，取消沉积TCO2薄膜的步骤，沉积形成铜种子层以后，电池在PVD设备的腔室内经过4h以上降至室温，从PVD中取出电池，送入真空退火炉进行真空退火处理，退火处理后经过4h以上降温至接近室温后从退火炉内取出。
TCO镀膜和退火完成后，采用与实施例1相同的方法经光刻、电镀铜等步骤后制备得到硅异质结太阳电池。
对本实施例制备得到的硅异质结太阳电池进行TCO薄膜和铜电极接触电阻测试，其平均接触电阻率为1.8mΩ·cm2。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，其特征在于，包括：
a、在PVD设备内对形成有非晶硅薄膜的硅异质结电池正背表面进行TCO1薄膜沉积；
b、将所述沉积TCO1薄膜后的硅异质结电池在所述PVD设备内进行铜种子层沉积；
c、将所述沉积铜种子层后的硅异质结电池在所述PVD设备内进行TCO2薄膜沉积。
2.根据权利要求1所述的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，将所述沉积形成TCO1薄膜后的硅异质结电池送入所述PVD设备的另一腔室中进行真空退火处理。
3.根据权利要求1所述的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，将所述沉积形成TCO2薄膜后的硅异质结电池送入所述PVD设备的另一腔室中进行真空退火处理。
4.根据权利要求2或3所述的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，其特征在于，所述进行真空退火处理的腔室内压力不高于5*10-3Pa，所述真空退火处理的温度为170-230℃，所述退火时间为20-50min。
5.根据权利要求1所述的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，将所述沉积形成TCO2薄膜后的硅异质结电池送入真空退火炉进行真空退火处理，所述真空退火炉内压力不高于100Pa，所述退火处理的温度为170-230℃，所述退火时间为20-50min。
6.根据权利要求1所述的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，其特征在于，所述步骤a沉积形成的TCO1薄膜的厚度为70-110nm。
7.根据权利要求1所述的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，其特征在于，所述步骤c沉积形成的TCO2薄膜的厚度为2-15nm。
8.根据权利要求1所述的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，其特征在于，所述步骤a和/或c中，所述沉积腔室的镀膜压力为0.5-7mT，沉积功率为2-10kw，沉积温度为25-200℃；和/或，所述步骤b中，所述沉积腔室的镀膜压力为1-10mT。
9.根据权利要求1所述的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述沉积处理的总溅射气体中氢气体积含量为0.75-2.5％。
10.根据权利要求1所述的硅异质结太阳电池中TCO薄膜和Cu种子层的制备方法，其特征在于，所述TCOI和/或TCO2的材料选自掺杂锡、钨、钼、钛、镓、锌、铈或氢至少一种元素的氧化铟。
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