CN113937311A - 一种二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于质子交换膜燃料电池阳极制备技术领域，具体涉及一种二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法及其应用，本发明是用化学还原法和置换法制备铜镍氢氧化物纳米片作为模板的同时又作为第二和第三金属引入以促进铂催化剂的催化性能，再将二氧化硅包覆在铜镍化合物表面，又经过还原处理成铜镍合金并又均匀且紧密的负载在二氧化硅纳米片的表面，接下来置换载铂，形成铂铜镍合金，最后酸洗获得二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂。本发明制备成本低，原料简单且储量丰富，与传统的商业铂碳催化剂相比有着更优异的MOR电催化性能，符合绿色经济和可持续发展理念。

Description

一种二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的 制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池阳极制备技术领域，具体涉及一种二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备及其应用。
背景技术
在新型能源技术领域中，燃料电池被认为是解决全球能源危机和环境问题最有吸引力的清洁能源技术之一，只需为其提供燃料就能一直发电。由于化学能直接转化为电能，使得燃料电池有着比内燃机更高的系统效率，碳排放量低。其中，可低温工作的质子交换膜燃料电池更受瞩目，体现质子交换膜燃料电池性能高低的甲醇氧化反应（MethanolOxidation Reaction，MOR）涉及复杂的六电子转移，使得动力学过程较为缓慢，一定程度上阻碍了燃料电池的商业化。常用的单一铂催化剂对甲醇的电催化活性较低且会被MOR过程的中间产物毒化，使得催化剂的耐久性和催化性能降低。从另一个角度考虑，贵金属Pt催化剂昂贵的成本和有限的Pt储量也限制了质子交换膜燃料电池的规模化商用。
发明内容
本发明针对阳极MOR动力学过程缓慢等问题，提出了一种二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明是用化学还原法和置换法制备铜镍氢氧化物纳米片作为模板的同时又作为第二和第三金属引入以促进铂催化剂的催化性能，将铜镍氢氧化物纳米片分散在醇中加入硅源并滴加氢氧化钠的水溶液，缓慢水解出的二氧化硅包覆在铜镍氢氧化物表面，又将产物于氢气气氛中且高于铜镍纳米粒子熔点温度下煅烧，铜镍氢氧化物还原成铜镍合金的同时又均匀且紧密的负载在二氧化硅纳米片的表面，接下来在铂前驱体的醇溶液中置换载铂，形成铂铜镍合金，最后用稀酸溶除去多余的铜和镍获得大量孔隙，使得催化剂比表面积增大，暴露出更多的活性位点以提升催化剂的性能，获得所述二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂。
所述一种二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）在高温油浴下向镍前驱体的乙二醇溶液中加入还原剂制得镍纳米球；
（2）称取一定量的铜前驱体和镍纳米球分别分散于去离子水中，混合后水浴搅拌，获得铜镍氢氧化物纳米片；
（3）将所得的铜镍氢氧化物纳米片均匀分散到醇中，在搅拌下加入一定量硅源，充分搅拌，以5到10秒每滴缓慢滴加NaOH水溶液，滴加完保持搅拌，静置，抽滤水洗，冻干，得到二氧化硅包覆铜镍氢氧化物纳米片；
（4）将步骤（3）所得产物在氢气气氛下还原煅烧获得二氧化硅负载铜镍纳米片SiO2@CuNiNSs；
（5）将步骤（4）所得的SiO2@CuNiNSs分散在铂前驱体的醇水溶液中并搅拌，之后离心水洗、冻干得到二氧化硅负载铂铜镍纳米片SiO2@PtCuNiNSs；
（6）将步骤（5）所得的SiO2@PtCuNiNSs，加入适量的稀酸搅拌，得到所述二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂。
进一步地，步骤（1）中镍前驱体为六水合硝酸镍；
步骤（1）中所述的油浴温度为130-180 ℃；
步骤（1）中所述的还原剂为水合肼或硼氢化钠。
进一步地，步骤（2）中所述铜的前驱体是氯化铜，氯化亚铜，溴化亚铜，酒石酸铜，硫酸铜，硝酸铜，乙酸铜中的任意一种；
步骤（2）中所述铜与镍摩尔比例为（1-2）:1；
步骤（2）中所述水浴温度为60-80 ℃，水浴时间为10-120 min。
进一步地，步骤（3）中所述的硅源是正硅酸四乙酯，偏硅酸四乙酯，硅酸钠中的任意一种；
步骤（3）所述铜镍氢氧化物纳米片和硅源的量，按铜镍氢氧化物纳米片和SiO2的质量比为(1-4):1进行换算；
步骤（3）所述NaOH水溶液的浓度为0.05~5 M，NaOH水溶液的滴加量为10~1000 mL；
步骤（3）所充分搅拌的时间为0.5~5 h；
步骤（3）所静置时间为1~10 h。
进一步地，步骤（4）中所述煅烧温度为300-500 ℃。
步骤（4）中所述煅烧时间为1-3 h。
进一步地，步骤（5）中铂前驱体为六水合氯铂酸；铂载量为催化剂样品总质量分数的10%；
步骤（5）中所述搅拌时间为0.5~6 h；
步骤（5）中所述冻干具体为-40℃到-55 ℃温度下冷冻7到12 h时间；
步骤（5）中所述搅拌温度为30~180 ℃。
进一步地，步骤（6）中所述稀酸具体为硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸中的一种或几种；用量为20到50 mL；浓度为0.5~3 M，搅拌时间为10~60 h。
所述的铂铜镍催化剂呈二维形貌，尺寸为：厚度1~20纳米，二维尺寸为1~10 微米。
所制得的二维多孔二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂可用于质子交换膜燃料电池的阳极，其应用方法具体是称取2 mg所述二维的二氧化硅非碳载体负载铂铜催化剂，加入0.5 mL异丙醇/水混合溶液（1:1，v/v），超声分散均匀，获得作为阳极催化剂的料浆。
本发明的显著优点在于：使用二维多孔形貌的二氧化硅作为载体，既提高了催化剂的化学、电化学稳定性，又增加了催化剂的活性表面积，多金属合金化提供了显著的助催化作用，从而综合提高催化剂的电化学性能。
本发明所得催化剂是在二维多孔二氧化非碳载体上负载铂铜镍合金构成，其具有较好的MOR催化性能，成本较低，原料易获得，符合绿色经济和可持续发展理念。
附图说明
图1为实施例1所制备铜镍氢氧化物的扫描形貌图。
图2为实施例1所制备催化剂的扫描形貌图。
图3为利用实施例1所制备催化剂制得质子交换膜燃料电池的CV性能图。
图4为利用实施例1所制备催化剂与相同条件下制备的二氧化硅非碳载体负载铂催化剂、商业铂碳催化剂制得质子交换膜燃料电池的MOR性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实例对本发明进行进一步的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都在本发明保护的范围内。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，不是旨在限制本发明。
实施例1
（1）使用化学还原法，取0.01 mol的六水合硝酸镍溶于400 mL的乙二醇中，油浴加热至160 ℃时加热12 mL的水合肼，观察到有沉淀冷却至室温，离心水洗三遍，获得镍纳米球。
（2）称取0.01 mol的三水合硝酸铜和0.01 mol的镍纳米球分别分散于500 mL和50mL的去离子水中，混合水浴80 ℃搅拌2 h，获得铜镍氢氧化物纳米片。
（3）取120 mg铜镍氢氧化物纳米片均匀分散到120 mL乙醇中，在搅拌下加入445 μL正硅酸四乙酯，充分搅拌0.5 h，将浓度为0.05 M的100 mL NaOH水溶液用恒压漏斗以一滴/6-10 s的速度随搅拌滴入，滴加完保持搅拌0.5 h，静置2 h，抽滤水洗，以-40 ℃冻干7h，得到二氧化硅包覆铜镍氢氧化物纳米片。
（4）将步骤（3）所得产物在氢气气氛下400 ℃煅烧2 h获得二氧化硅负载铜镍纳米片（SiO2@CuNiNSs）。
（5）将步骤（4）所得的SiO2@CuNiNSs分散在铂载量为样品总质量分数的10%的六水合氯铂酸的乙二醇溶液中并60 ℃搅拌6 h，之后离心水洗、冻干得到二氧化硅负载铂铜镍纳米片（SiO2@PtCuNiNSs）。
（6）将步骤（5）所得的SiO2@PtCuNiNSs，加入浓度为3M的稀硝酸搅拌24 h，通过抽滤水洗三次得到所述二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂。
按照催化剂质量，以每2 mg催化剂加入0.5 mL异丙醇/水混合溶液（1：1，v/v），超声分散均匀，获得作为阳极催化剂的料浆。
图1为本实例所制得铜镍氢氧化物的扫描形貌图。由图可见作为模板的铜镍氢氧化物呈片状。
图2为本实例所制得催化剂的扫描形貌图。由图中可见，二氧化硅非碳载体负载铂铜镍合金催化剂不仅继承了模板的尺寸和二维形貌，并且由于酸溶处理获得了大量孔隙的结构。
图3为本实例所制备催化剂制得质子交换膜燃料电池的CV性能图。由图可知，利用本发明催化剂可获得较好的电催化性能。
图4为本实例所制备催化剂与相同条件下制备的二氧化硅非碳载体负载铂催化剂、商业铂碳催化剂制得质子交换膜燃料电池的MOR性能对比图。通过图片对比可见，与相同条件下制备的二氧化硅非碳载体负载铂催化剂和传统的商业铂碳催化剂相比，利用本发明催化剂制得的质子交换膜燃料电池有着更加优异的MOR电催化性能。
实施例2
调整实施例1中铜镍氢氧化物纳米片、TEOs的用量，以使铜镍氢氧化物纳米片与SiO2质量比修改4：1，其他骤同实施例1。
实施例3
调整实施例1中铜镍氢氧化物纳米片、TEOs的用量，以使铜镍氢氧化物纳米片与SiO2质量比修改3：1，其他骤同实施例1。
实施例4
调整实施例1中铜镍氢氧化物纳米片、TEOs的用量，以使铜镍氢氧化物纳米片与SiO2质量比修改2：1，其他骤同实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在高温油浴下向镍前驱体的乙二醇溶液中加入还原剂制得镍纳米球；
（2）称取一定量的铜前驱体和镍纳米球分别分散于去离子水中，混合后水浴搅拌，获得铜镍氢氧化物纳米片；
（3）将所得的铜镍氢氧化物纳米片均匀分散到醇中，在搅拌下加入一定量硅源，充分搅拌，缓慢滴加NaOH水溶液，滴加完保持搅拌，静置，抽滤水洗，冻干，得到二氧化硅包覆铜镍氢氧化物纳米片；
（4）将步骤（3）所得产物在氢气气氛下还原煅烧获得二氧化硅负载铜镍纳米片SiO2@CuNiNSs；
（5）将步骤（4）所得的SiO2@CuNiNSs分散在铂前驱体的醇水溶液中并搅拌，之后离心水洗、冻干得到二氧化硅负载铂铜镍纳米片SiO2@PtCuNiNSs；
（6）将步骤（5）所得的SiO2@PtCuNiNSs，加入适量的稀酸搅拌，得到所述二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中镍前驱体为六水合硝酸镍；
步骤（1）中所述的油浴温度为130-180 ℃；
步骤（1）中所述的还原剂为水合肼或硼氢化钠。
3.根据权利要求1所述的二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述铜的前驱体是氯化铜，氯化亚铜，溴化亚铜，酒石酸铜，硫酸铜，硝酸铜，乙酸铜中的任意一种；
步骤（2）中所述铜与镍摩尔比例为（1-2）:1；
步骤（2）中所述水浴温度为60-80 ℃，水浴时间为10-120 min。
4.根据权利要求1所述的二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的硅源是正硅酸四乙酯，偏硅酸四乙酯，硅酸钠中的任意一种；
步骤（3）所述铜镍氢氧化物纳米片和硅源的量，按铜镍氢氧化物纳米片和SiO2的质量比为(1-4):1进行换算；
步骤（3）所述NaOH水溶液的浓度为0.05~5 M，NaOH水溶液的滴加量为10~1000 mL；滴加速度为5到10秒每滴；
步骤（3）所充分搅拌的时间为0.5~5 h；
步骤（3）所静置时间为1~10 h。
5.根据权利要求1所述的二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述煅烧温度为300-500 ℃。
步骤（4）中所述煅烧时间为1-3 h。
6.根据权利要求1所述的二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（5）中铂前驱体为六水合氯铂酸；铂载量为催化剂样品总质量分数的10%；
步骤（5）中所述搅拌时间为0.5~6 h；
步骤（5）中所述冻干具体为-40℃到-55℃温度下冷冻7到12 h的时间；
步骤（5）中所述搅拌温度为30~180 ℃。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（6）中所述稀酸具体为硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸中的一种或几种；用量为20至50mL；浓度为0.5~3 M。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）搅拌时间为10~60 h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备获得的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂。
10.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备获得的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂在质子交换膜燃料电池上的应用。
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