CN113937296A - 一种硅氧负极材料及其制备方法、负极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅氧负极材料及其制备方法、负极片和二次电池，包括以下步骤：S1、将硅氧材料加入到pH值为8~9的碱性溶液中分散，加入盐酸多巴胺继续分散，洗涤离心，干燥得到硅氧多巴胺纳米颗粒，将其进行烧结，得到硅氧碳纳米颗粒；S2、将硅氧碳纳米颗粒与钛源混合搅拌，加热，冷却，洗涤离心，干燥，得到钛硅氧碳纳米颗粒；S3、将钛硅氧碳纳米颗粒溶于水中，超声分散，然后加入盐酸多巴胺继续溶解分散，再加入强碱性物质搅拌，洗涤离心，干燥，得到多巴胺改性的硅氧负极材料。相比于现有技术，本发明得到的负极材料，改善了目前硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题，保证了其充放电过程中的结构稳定性，由此提升了电池的各项性能。

Description

一种硅氧负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种硅氧负极材料及其制备方法、负极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等优点而备受关注，在3C数码、汽车等领域有着广泛应用。石墨作为负极材料，其理论克容量仅为372 mAh/g，越来越无法满足人们对高能量密度电池的需求，尤其是随着5G时代的来临。
而硅材料具有较高的理论克容量（～4200 mAh/g）以及低的放电电压（～0.5 V vsLi/Li+），被认为是取代石墨的最有前景的负极材料之一。但硅材料在充放电过程中会产生较大的体积变化（可达到300%），引发SEI不稳定、锂粉化、以及活性材料之间、活性材料和导电剂之间的接触变弱等一系列问题，最终导致锂电池首效低、循环寿命短以及安全性能差等问题，成为了制约硅材料在锂电池中广泛应用的最大障碍。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种硅氧负极材料的制备方法，改善目前硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题，得到的硅氧材料不仅提高了充放电过程中的结构稳定性，且改善了导电性能、首次循环效率和循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅氧材料加入到pH值为8~9的碱性溶液中分散，加入盐酸多巴胺继续分散，洗涤离心，干燥得到硅氧多巴胺纳米颗粒；将所述硅氧多巴胺纳米颗粒进行烧结，得到硅氧碳纳米颗粒；
S2、将所述硅氧碳纳米颗粒与钛源混合搅拌，加热至70~90℃并维持0.1~1h，冷却，洗涤离心，于70~90℃干燥6~12h，得到钛硅氧碳纳米颗粒；
S3、将所述钛硅氧碳纳米颗粒溶于水中，超声分散，然后加入盐酸多巴胺继续溶解分散，再加入强碱性物质搅拌，洗涤离心，于70~90℃干燥，得到多巴胺改性的硅氧负极材料。
优选的，步骤S1中，所述碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷碱性溶液，制备方法为：将三羟甲基氨基甲烷分散于水中，加入盐酸混合，将pH值调节至8~9，得到三羟甲基氨基甲烷碱性溶液。
优选的，步骤S1中，所述硅氧材料为SiOx，0＜x≤2；粒径D50为3~6μm。
优选的，步骤S1中，烧结条件为：以4~6℃/min升温速率升至350~450℃烧结处理2~4h。
优选的，步骤S1中，所述硅氧材料与盐酸多巴胺的质量比为（0.5~5）：1。
优选的，步骤S2中，所述硅氧碳纳米颗粒与所述钛源的质量比为（0.2~4）：1。
优选的，步骤S3中，所述钛硅氧碳纳米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为（10~50）：1。
优选的，步骤S3中，所述强碱性物质为三羟甲基氨基甲烷，所述强碱性物质与盐酸多巴胺的质量比为（0.5~1）：1。
本发明的目的之二在于，提供一种由上述任一项所述的硅氧负极材料的制备方法制备得到的硅氧负极材料。
本发明的目的之三在于，提供一种包括上述所述的硅氧负极材料的负极片。
本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明所采用的制备方法，先将硅氧材料加入pH值为8~9的碱性溶液中去质子化，然后再加入盐酸多巴胺混合烧结得到碳纳米颗粒包覆的硅氧材料（即是硅氧碳纳米颗粒），其中碳包覆可以改善电接触提高导电性，还可以提高锂离子的传输动力学，减少锂离子在表层的副反应；接着再将硅氧碳纳米颗粒与钛源混合制备得到碳、二氧化钛依次包覆的硅氧材料，其中二氧化钛有较高的强度可以缓冲硅膨胀带来的内应力，还可以起到持续隔离硅和电解液的作用，增加副反应的能垒以减少副反应的发生，保证材料的稳定，亦可以提升脱嵌锂的动力学性能，进一步减少锂离子在表层的副反应，使其更多的进入到内层硅氧中，进而提高首次效率和循环寿命；最后再采用多巴胺改性钛硅氧碳纳米颗粒以得到最终的硅氧负极材料，其中多巴胺含有氨基，可以与粘结剂的羧基进行反应，从而提升负极材料的粘结力，减少粘结剂失效现象的发生，进一步保证硅氧负极材料的稳定，提升安全性能。由此，本发明得到的硅氧负极材料，大大改善了目前硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题，保证了其充放电过程中的结构稳定性，提升了导电性能、首次循环效率和循环寿命。
具体实施方式
1、硅氧负极材料
本发明第一方面在于提供一种硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅氧材料加入到pH值为8~9的碱性溶液中分散，加入盐酸多巴胺继续分散，洗涤离心，干燥得到硅氧多巴胺纳米颗粒；将所述硅氧多巴胺纳米颗粒进行烧结，得到硅氧碳纳米颗粒；
S2、将所述硅氧碳纳米颗粒与钛源混合搅拌，加热至70~90℃并维持0.1~1h，冷却，洗涤离心，于70~90℃干燥6~12h，得到钛硅氧碳纳米颗粒；
S3、将所述钛硅氧碳纳米颗粒溶于水中，超声分散，然后加入盐酸多巴胺继续溶解分散，再加入强碱性物质搅拌，洗涤离心，于70~90℃干燥，得到多巴胺改性的硅氧负极材料。
具体的，步骤S1中，所述硅氧材料为SiOx，0＜x≤2；粒径D50为3~6μm。
其中，步骤S1中，采用pH值为8~9的碱性溶液对硅氧材料（SiOx）进行分散，可以达到去质子化的目的，从而有效将多巴胺烧结包覆在硅氧材料表面，得到SiOx@碳纳米颗粒。优选的，碱性溶液的pH值为8.5。
而步骤S2中，采用钛酸四丁酯作为钛源，其在70~90℃下进行加热反应可得到二氧化钛，从而将二氧化钛包覆在碳表面，得到碳、二氧化钛依次包覆的硅氧材料SiOx@C@TiO2。该二氧化钛具有较高的结晶度，良好的致密性和包覆均匀性，不仅可作为缓冲层有效降低内应力对负极结构的冲击破坏，还可以提供高效传输通道加快离子电子的传输，改善电极动力学性能，同时作为保护层提高副反应能垒增强副反应抗性。
而步骤S3中，继续采用盐酸多巴胺进行改性，同时加入强碱性物质，该强碱性物质可以夺取HCl，起到活化多巴胺的作用，从而将多巴胺包覆于钛硅氧碳纳米颗粒表面，得到多巴胺改性的SiOx@C@TiO2。该多巴胺不仅可以有效增强材料界面的稳定性，还可以加强硅氧负极材料与粘结剂的粘结性，从而有效提升首次库伦效率、循环性能和安全性能。
在一些实施例中，步骤S1中，所述碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷碱性溶液，制备方法为：将三羟甲基氨基甲烷（Tris）分散于水中，加入盐酸混合，将pH值调节至8~9，得到三羟甲基氨基甲烷碱性溶液。三羟甲基氨基甲烷为强碱性物质，通过盐酸将其制备为弱碱性，更有利于Tris发挥抗酸和去质子化作用。
在一些实施例中，步骤S1中，烧结条件为：以4~6℃/min升温速率升至350~450℃烧结处理2~4h。优选的，以5℃/min升温速率升至400℃烧结处理3h。在上述条件下进行烧结，可均匀将多巴胺转化为C包覆于硅氧材料表面，为后续的包覆以及负极材料的稳定性提供基础。
在一些实施例中，步骤S1中，所述硅氧材料与盐酸多巴胺的质量比为（0.5~5）：1。优选的，所述硅氧材料与盐酸多巴胺的质量比为（0.5~3）：1。更优选的，所述硅氧材料与盐酸多巴胺的质量比为1:1。
在一些实施例中，步骤S2中，所述硅氧碳纳米颗粒与所述钛源的质量比为（0.2~4）：1。优选的，所述硅氧碳纳米颗粒与所述钛源的质量比为（0.5~2）：1。更优选的，所述硅氧碳纳米颗粒与所述钛源的质量比为1:1。
在一些实施例中，步骤S3中，所述钛硅氧碳纳米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为（10~50）：1。优选的，所述钛硅氧碳纳米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为（20~40）：1。更优选的，所述钛硅氧碳纳米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为25:1。
在一些实施例中，步骤S3中，所述强碱性物质为三羟甲基氨基甲烷，所述强碱性物质与盐酸多巴胺的质量比为（0.5~1）：1。优选的，所述强碱性物质与盐酸多巴胺的质量比为（0.5~0.8）：1。更优选的，所述强碱性物质与盐酸多巴胺的质量比为5:8。
本发明第二方面在于提供一种由上述制备方法制备得到的硅氧负极材料。该硅氧负极材料为多巴胺改性的多层包覆硅氧材料，多层包覆硅氧材料的结构为碳包覆于硅氧材料表面，二氧化钛包覆于碳表面。
2、负极片
本发明第三方面在于提供一种负极片，包括负极集流体和涂覆所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述所述的硅氧负极材料。
该负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
3、二次电池
本发明第四方面在于提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
其中，正极片上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2- bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z=1, 0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F, P, S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该二次电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.6 g三羟甲基氨基甲烷加入到490mL去离子水中并完全分散，待均匀分散后缓慢加入浓度为0.1M的盐酸溶液混合均匀，调节pH值到8.5，得到Tris-HCl溶液；将0.2g的D50为3~6μm的SiOx（0＜x≤2）加入到上述Tris-HCl溶液中，超声分散后加入0.2g的盐酸多巴胺，分散均匀后进行洗涤和离心，于真空干燥箱中干燥得到硅氧多巴胺纳米颗粒；将所述硅氧多巴胺纳米颗粒置于氩气保护下的管式炉中，以5℃/min升温速率升至400℃处理3h，得到SiOx@碳纳米颗粒；
S2、将0.5g所述SiOx@碳纳米颗粒与0.5g钛酸四丁酯充分搅拌后，加热至80℃并维持0.5h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤并离心，于80℃干燥8h，得到SiOx@C@TiO2；
S3、将10g SiOx@C@TiO2溶于200mL去离子水中，超声分散30~60min，然后加入0.4g盐酸多巴胺继续溶解分散，再加入0.25g三羟甲基氨基甲烷搅拌5~30min，洗涤离心3次后，于80℃干燥45h，得到多巴胺改性的SiOx@C@TiO2，完成硅氧负极材料的制备。
实施例2
与实施例1不同的是步骤S1的制备，加入的盐酸多巴胺为0.4g，即是硅氧材料与盐酸多巴胺的质量比为0.5：1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是步骤S1的制备，加入的盐酸多巴胺为0.07g，即是硅氧材料与盐酸多巴胺的质量比为0.2：0.07。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是步骤S1的制备，加入的盐酸多巴胺为0.04g，即是硅氧材料与盐酸多巴胺的质量比为5:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是步骤S2的制备，加入的钛酸四丁酯为2.5g，即是硅氧碳纳米颗粒与所述钛源的质量比为0.2:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是步骤S2的制备，加入的钛酸四丁酯为0.15g，即是硅氧碳纳米颗粒与所述钛源的质量比为3:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是步骤S3的制备，加入的盐酸多巴胺为1g，即是钛硅氧碳纳米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为10:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是步骤S3的制备，加入的盐酸多巴胺为0.2g，即是钛硅氧碳纳米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为50:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是步骤S3的制备。
S3、将10g SiOx@C@TiO2溶于200mL去离子水中，超声分散30~60min，然后加入0.4g盐酸多巴胺继续溶解分散，洗涤离心3次后，于80℃干燥45h，得到多巴胺改性的SiOx@C@TiO2，完成硅氧负极材料的制备。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是步骤S1的制备。
S1、将0.2g的D50为3~6μm的SiOx（0＜x≤2）加入到去离子水中，超声分散后加入0.2g的盐酸多巴胺，分散均匀后进行洗涤和离心，于真空干燥箱中干燥得到硅氧多巴胺纳米颗粒；将所述硅氧多巴胺纳米颗粒置于氩气保护下的管式炉中，以5℃/min升温速率升至400℃处理3h，得到SiOx@碳纳米颗粒。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是步骤S1的制备。
S1、将0.2g的D50为3~6μm的SiOx（0＜x≤2）加入到去离子水中，超声分散后加入0.2g的沥青，分散均匀后进行洗涤和离心，于真空干燥箱中干燥得到预混合颗粒；将所述预混合颗粒置于氩气保护下的管式炉中，以5℃/min升温速率升至800℃处理3h，得到SiOx@碳纳米颗粒。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
一种硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.6 g三羟甲基氨基甲烷加入到490mL去离子水中并完全分散，待均匀分散后缓慢加入浓度为0.1M的盐酸溶液混合均匀，调节pH值到8.5，得到Tris-HCl溶液；将0.2g的D50为3~6μm的SiOx（0＜x≤2）加入到上述Tris-HCl溶液中，超声分散后加入0.2g的盐酸多巴胺，分散均匀后进行洗涤和离心，于真空干燥箱中干燥得到硅氧多巴胺纳米颗粒；将所述硅氧多巴胺纳米颗粒置于氩气保护下的管式炉中，以5℃/min升温速率升至400℃处理3h，得到SiOx@碳纳米颗粒；
S2、将0.5g所述SiOx@碳纳米颗粒与0.5g钛酸四丁酯充分搅拌后，加热至80℃并维持0.5h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤并离心，于80℃干燥8h，得到SiOx@C@TiO2；完成硅氧负极材料的制备。
将上述实施例1~9和对比例1~3得到的硅氧负极材料应用于负极片中，该负极片包括负极集流体和涂覆所述负极集流体表面的负极活性物质层，该负极活性物质层包括上述硅氧负极材料和粘结剂，粘结剂为CMC、SBR、PAA类中的至少一种。
将得到的负极片应用于锂离子电池中，该锂离子电池以LiCoO2为活性物质，隔膜采用JL 7μm油基隔膜；采用全自动卷绕方式得到裸电芯；用一定尺寸的铝塑膜外包装将裸电芯顶封，将一定量电解液注入干燥完成的半封装电芯内，并完成封装。继续进行静置、化成、整形和分容等工序，完成锂离子软包电池的制备。具体参见现有技术锂离子电池的制备。
将实施例1~9和对比例1~3得到的锂离子电池进行性能测试。
1）首次循环的放电容量、循环容量保持率：在25℃下，将锂离子二次电池以0.5C恒流充电至4.48V，之后以4.48V恒压充电至电流为200mA，静置5min，然后以0.2C恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。
循环容量保持率(％)＝第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
2）倍率性能：将待测的扣式全电池在25±3℃环境中静置30分钟，以0.5C的倍率恒流充电至电压为4.48V，随后恒压充电至电流为0.025C，然后以2C的倍率放电至3V，记录该倍率倍率下的放电克容量。
放电克容量＝放电容量/正极活性物质重量
测试结果见下表1。
表1
首次放电容量/mAh·g<sup>-1</sup> 首次循环效率/% 100cls循环容量保持率/% 2C倍率放电容量保持率/%
实施例1 1614 81.2% 97.2% 96.5%
实施例2 1510 76.8% 93.5% 92.5%
实施例3 1538 77.4% 92.4% 93.7%
实施例4 1507 75.7% 91.4% 91.4%
实施例5 1560 78.4% 95.8% 93.8%
实施例6 1490 74.9% 91.7% 91.1%
实施例7 1610 81.3% 96.7% 96.4%
实施例8 1574 79.3% 93.9% 92.7%
实施例9 1420 71.4% 84.6% 81.2%
对比例1 1240 62.4% 63.5% 61.7%
对比例2 1410 71.2% 75.8% 71.9%
对比例3 1300 65.8% 76.8% 72.4%
由上述的测试结果可以看出，采用本发明制备方法得到的硅氧负极材料，应用于锂离子电池中可以有效改善硅氧体系首次循环效率差、循环性能差和倍率性能差的问题。这主要是得益于本发明制备方法可得到碳、二氧化钛、多巴胺依次包覆的改性硅氧负极材料SiOx@C@TiO2，通过多层的包覆结构来保护硅氧材料，提高其结构稳定性，同时改善其充放电过程中体积膨胀的缺点，此外还提升了电子和离子的传输性能，从而改善了导电性能、首次循环效率和循环寿命。
此外，由实施例1与对比例1~2的对比中还可以看出，本发明提供的制备方法在开始时即采用多巴胺作为C包覆采用，相比于常规的沥青为原材料的C包覆，本发明得到的硅氧负极材料具有更优异的首次循环效率、循环性能和倍率性能。
此外，由实施例1~8的对比中还可以看出，具体采用的盐酸多巴胺和钛酸四丁酯含量的不同同样会对负极材料的性能产生影响。这主要是因为不同含量的盐酸多巴胺和钛酸四丁酯会对碳和二氧化钛包覆的均匀性和厚度产生影响，以及步骤S3中的不同含量盐酸多巴胺会对氨基数量产生影响，而氨基可以提升负极材料与粘结剂的粘结力，从而更进一步保证锂离子电池的各项性能。
综上可见，经本发明制备方法得到的负极材料，大大改善了目前硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题，保证了其充放电过程中的结构稳定性，提升了导电性能、首次循环效率和循环寿命。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硅氧材料加入到pH值为8~9的碱性溶液中分散，加入盐酸多巴胺继续分散，洗涤离心，干燥得到硅氧多巴胺纳米颗粒；将所述硅氧多巴胺纳米颗粒进行烧结，得到硅氧碳纳米颗粒；
S2、将所述硅氧碳纳米颗粒与钛源混合搅拌，加热至70~90℃并维持0.1~1h，冷却，洗涤离心，于70~90℃干燥6~12h，得到钛硅氧碳纳米颗粒；
S3、将所述钛硅氧碳纳米颗粒溶于水中，超声分散，然后加入盐酸多巴胺继续溶解分散，再加入强碱性物质搅拌，洗涤离心，于70~90℃干燥，得到多巴胺改性的硅氧负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷碱性溶液，制备方法为：将三羟甲基氨基甲烷分散于水中，加入盐酸混合，将pH值调节至8~9，得到三羟甲基氨基甲烷碱性溶液。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅氧材料为SiOx，0＜x≤2；粒径D50为3~6μm。
4.根据权利要求3所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，烧结条件为：以4~6℃/min升温速率升至350~450℃烧结处理2~4h。
5.根据权利要求1所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅氧材料与盐酸多巴胺的质量比为（0.5~5）：1。
6.根据权利要求1所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硅氧碳纳米颗粒与所述钛源的质量比为（0.2~4）：1。
7.根据权利要求1所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述钛硅氧碳纳米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为（10~50）：1。
8.根据权利要求1或7所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述强碱性物质为三羟甲基氨基甲烷，所述强碱性物质与盐酸多巴胺的质量比为（0.5~1）：1。
9.一种由权利要求1~8任一项所述的硅氧负极材料的制备方法制备得到的硅氧负极材料。
10.一种包括权利要求9所述的硅氧负极材料的负极片。
11.一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求10所述的负极片。
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