CN113930621B - 一种铁矾渣减量化和资源化的处理方法 - Google Patents

一种铁矾渣减量化和资源化的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于湿法冶金产生的固废综合回收技术领域，具体涉及一种铁矾渣的处理方法，包括对铁矾渣中铁矾相的处理步骤：将铁矾渣置于草酸溶液中搅拌反应，反应后固液分离获得反应液和剩余渣；对反应液进行太阳光辐照处理，随后再进行固液分离，获得草酸亚铁。此外，还包括对富集在剩余渣中的铁酸锌的处理步骤：将剩余渣、草酸和还原剂浆化，将得到的浆料进行一锅转型处理，随后经固液分离，得到草酸锌和草酸亚铁的转型产物。本发明提供的方法可实现铁矾渣的规模化高值利用，效果显著；该方法工艺流程短，操作简便，反应条件温和转化效率高，具有清洁、低能耗的优势和极佳的工业化应用前景。

Description

一种铁矾渣减量化和资源化的处理方法
技术领域
本发明属于湿法冶金综合回收技术领域，具体涉及一种铁矾渣减量化及资源化的方法。
背景技术
湿法炼锌是我国大多锌冶炼企业选择的冶炼工艺，而湿法炼锌中不管采用常规法和热酸除铁法，生产过程中均伴随产生大量含锌浸出渣。然而，由于热酸浸出时，焙砂中的铁也同锌一起进入溶液，后续为保证锌液的品质，需将锌液中的铁离子除去。目前按除铁方法的不同大致可分为黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法等。其中黄钾铁矾法的主要优点有：可获得适于电解的硫酸盐溶液，同时锌、镉、铜的回收率提高；铁呈结晶状出去，过滤和洗涤性能较好；黄铁矾化合物仅含少量Na+、K+或NH4 +，试剂消耗较少；(4)沉铁析酸较少，pH控制较低(约1-1.5)，中和剂消耗少。其缺点主要有：渣量大，渣含铁低，不便利用；(2)有价金属铅、银品位较低，国内多家工厂产出酸浸渣Pb～4％、Ag～160g/t，直接火法烟化法回收不经济，通常送渣库堆存；铁矾渣属于危废，投资费用大，渣库占用大量土地，尚存在环境污染的隐患。尽管黄钾铁矾法仍存在上述问题，但由于该法工艺成熟可靠、流程较单一、易于操作控制、投资相对较低且能很快达产达标，仍是国内外锌冶炼厂主流除铁工艺。除锌冶炼外，铜、镍、钴、锰等金属湿法冶炼过程中也常采用黄钾铁矾法除铁，产生的铁矾渣以锌冶炼过程中的产量最大。目前，锌冶炼85％采用湿法炼锌工艺，其中45％采用黄钾铁矾法除铁，每年产生大量的铁矾渣。世界铁矾渣主要产生于澳大利亚、印度、西班牙、荷兰、加拿大、法国、墨西哥、芬兰、德国、阿根廷、日本及中国。仅我国目前已堆存超3000万吨铁矾渣，且逐年增加。
针对铁矾渣的处理处置方法，火法处理主要存在SO2排放污染的问题；湿法工艺相比火法能耗低，选择性好，但有浸出液等废水需要处理；选矿法工艺过程简单，成本低，但浮选法主要针对铁矾渣中的银，仍有大量尾渣，磁选回收的铁难以达到冶炼要求；制作材料成本高；而固化处理虽然铁矾渣得到了安全处置，有价元素未得到合理回收。对于铁矾渣的综合回收利用，不仅要结合铁矾渣的性质，同时要考虑处理工艺对环境的影响，尽量减少SO2以及废水排放，避免重金属污染，减少废渣的堆存数量。在不带来二次污染的条件下回收利用铁矾渣，综合考虑资源、环境和经济的问题，是现在研究的焦点。
发明内容
针对现有铁矾渣中铁钒相利用价值不高、铁酸锌结构性质稳定，难于处理等技术问题，本发明第一目的在于，提供一种铁矾渣的处理方法，旨在实现铁钒相制备高纯草酸亚铁，另外，实现铁酸锌的温和转化，降低其处理难度，并实现其资源化分离。
铁矾渣中含有铁矾相、铁酸锌以及硫酸铅等有利用价值的物相成分，但现有处理手段难于高价值利用铁矾相。此外，铁矾渣中的铁酸锌具有尖晶石结构，性质稳定，难于转型转化，另外，其酸浸难度大，浸出率很低，例如，在草酸体系中基本上没有浸出效果。针对铁矾渣难于高附加值利用的技术问题，本发明提供以下技术方案：
一种铁矾渣的处理方法，包括对铁矾渣中铁矾相的处理步骤：将铁矾渣置于草酸溶液中搅拌反应(浸出反应)，反应后固液分离获得反应液和剩余渣；对反应液进行太阳光辐照处理，随后再进行固液分离，获得草酸亚铁；
草酸和铁矾渣的质量比大于或等于1:1；
反应过程的温度为40-50℃。
本发明研究发现，铁矾渣除含有铁矾相外，还含有一些锌、铅等杂质(例如以铁酸锌以及硫酸铅等物相形式存在)，在对铁矾渣中的铁钒相处理过程中，通常容易出现锌、铅杂质的伴随，影响回收得到的产物的价值。针对该技术问题，本发明研究发现，将铁矾渣在草酸体系中处理，并通过草酸处理过程中的温度以及草酸量、太阳光辐照方式的联合控制，能高选择性地将渣中的铁钒相转化并联产高纯度、形貌形态良好的草酸亚铁，可以实现渣中的铁钒相的高价值利用。
本发明所述的铁钒相例如为铁钒钠，其化学式为NaFe3(SO4)(OH)6。
本发明研究发现，对草酸反应过程的条件以及太阳光辐照工艺联合控制，可以协同降低铅以及锌杂质的伴随浸出以及还原诱导沉淀，能够改善草酸亚铁的物相纯度，并利于获得具有均一、长条状形貌的草酸亚铁。
本发明中，草酸溶液可以是草酸的水溶液。
作为优选，草酸和铁矾渣的重量比优选为1～1.5:1。
优选地，反应的时间为2～4h。
本发明中，在所述的高选择性浸出工艺下，进一步配合太阳光的辐照处理，能够意外地高选择性地沉淀草酸亚铁，进一步改善草酸亚铁的物相纯度，此外，还利于获得具有均匀高长径比的长条状的草酸亚铁。
太阳光辐照处理后进行固液分离，采用水和/或醇进行洗涤，随后干燥，记得草酸亚铁；
优选地，所述的草酸亚铁具有高长径比的长条状形貌结构。例如，其长径比例如大于或等于5。
本发明中，整个处理铁矾相均可在温和的常压、敞口以及较低温度下进行，容易工业化放大，不仅如此，还能够获得具有优异均相形貌的高物相纯度的草酸亚铁新材料。
本发明所述的铁矾渣的处理方法，还包含对富集在剩余渣中的铁酸锌的处理步骤：
将剩余渣、草酸和还原剂浆化，将得到的浆料进行一锅转型处理，随后经固液分离，得到草酸锌和草酸亚铁的转型产物；
其中，草酸与剩余渣中铁酸锌的重量比大于或等于0.5；还原剂与剩余渣中铁酸锌的重量比大于或等于0.25。
本发明中，铁矾渣中的铁酸锌富集在剩余渣中。铁酸锌性质稳定，难于温和处理。针对该行业性难点，本发明早先尝试将其进行液相一锅转型，然而早先的效果并不理想，主要在于转型效果不理想，且转型的固相产物负载在原料表面堵塞反应通道，进一步影响转型处理效果。针对该技术问题，本发明创新地发现，将含铁酸锌的剩余渣置于包含草酸和还原剂的体系内，在草酸和还原剂的协同处理下，可以实现协同，可以一锅、温和地将铁酸锌液相转型形成草酸锌和草酸亚铁；如此，有助于实现铁酸锌的资源化处理。
本发明中，所述的草酸和还原剂的一锅同步(起始同步)以及条件的联合控制是协同实现剩余渣中铁酸锌一锅温和转型的关键。
本发明中，可以采用水进行浆化。例如，可以向剩余渣及其浑浊液(浆液)中添加溶解有草酸和还原剂的混合溶液，或者将剩余渣及其溶液(浆液)添加在溶解有草酸和还原剂的底液中，混合获得所述的浆料。如此有助于更利于实现铁酸锌和草酸、还原剂的一锅同步协同处理。
优选地，所述的浆料中，溶剂的用量没有特别要求，例如，溶剂和铁酸锌的质量比为30:1～50：1。
本发明中，所述的还原剂为水溶性的有机还原剂、无机还原剂中的至少一种；优选为抗坏血酸及其水溶性盐。
作为优选，所述的还原剂为水溶性还原化合物，优选为抗环血酸及其水溶性盐。所述的还原剂可以以固体或者水溶液形式使用。
本发明中，在所述的草酸和还原剂一锅协同下，进一步配合成分比例的控制，有助于进一步改善协同，改善铁酸锌的温和转型效果。
作为优选，草酸与剩余渣中的铁酸锌(以干重计)的质量比大于或等于0.7；优选为0.7～1.5:1，更进一步优选为1～1.5：1。
作为优选，所述的还原剂与剩余渣中的铁酸锌(以干重计)的质量比大于或等于0.25；优选为0.25～2:1；更进一步优选为1～1.5：1。
本发明中，一锅反应在敞口条件下反应；
优选地，一锅反应在搅拌下进行，优选的搅拌转速为100～300r/min。
本发明中，得益于所述的草酸和还原剂以及比例的协同，可以在温和的条件下实现剩余渣中的铁酸锌的转型。本发明中，所述的一锅转型处理温度没有特别要求，出于操作简便性考量，一锅反应的温度例如可以大于或等于10℃，进一步优选为40～60℃。
本发明中，一锅反应的时间可根据转化情况进行调整，例如，一锅反应的时间大于或等于1h；进一步优选为1～2h。
本发明中，一锅反应后，进行固液分离，随后再经过水洗、醇洗、干燥处理，即可获得草酸锌和草酸亚铁的转型产物。
本发明中，对转型产物在保护性气氛下进行焙烧处理，获得Fe3O4和ZnO；
优选地，所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，所述的焙烧的温度为400-700℃，进一步优选为400～500℃。
本发明研究发现，将转型的产物在保护性气氛以及所述的温度下，能够意外地成功实现转型得到的复合草酸盐的协同转型，有利于可控地获得Fe3O4和ZnO物相产物。
优选地，对焙烧的产物进行磁选分离，获得Fe3O4和ZnO。
本发明优选的剩余渣中的铁酸锌处理步骤(方案A)，将富集有铁酸锌的剩余渣和草酸、还原剂用水浆化，获得浆料；将浆料进行一锅转型处理，随后分离获得包含草酸锌和草酸亚铁的转型产物。优选再将该转型产物在保护气氛、400～700℃下焙烧处理，获得包含四氧化三铁、氧化锌的焙烧产物。草酸与剩余渣中铁酸锌的重量比大于或等于0.7；优选为0.7～1.5:1，更进一步优选为1～1.5：1。还原剂与剩余渣中铁酸锌的重量比大于或等于0.25；优选为0.25～2:1；更进一步优选为1～1.5：1。
优选的方案A，所述的铁矾渣中含有铁矾相和铁酸锌，其处理过程包括以下步骤：
步骤(1)：铁矾相处理
将所述的铁矾渣置于草酸溶液中搅拌反应，反应后固液分离获得浸出液和含有铁酸锌的浸出渣(剩余渣)；草酸和铁矾渣的质量比大于或等于1:1，优选为1～1.5:1；反应过程的温度为40-50℃。
对浸出液进行太阳光辐照处理，反应后固液分离，获得草酸亚铁；
步骤(2)：铁酸锌处理
将浸出渣置于含有草酸和还原剂的混合溶液中，进行转型处理，将铁酸锌转型为铁和锌的草酸盐，其中，草酸与剩余渣中铁酸锌的重量比大于或等于0.5，优选为1～1.5：1；还原剂与剩余渣中铁酸锌的重量比大于或等于0.25，优选为1～1.5:1；
随后再将转型产物在保护气氛、400～700℃焙烧，获得四氧化三铁和氧化锌的热解产物。
本发明研究发现，创新地将铁矾渣预先进行所述条件的草酸处理工艺，可以高选择性地浸出其中的铁矾相，进一步配合太阳光辐照处理，可以获得高纯度的草酸亚铁。另外，将步骤(1)浸出获得的富集有铁酸锌的浸出渣进行草酸-还原剂联合转型，将物相稳定的铁酸锌在温和的条件下转型成容易处理的草酸盐。本发明方法可以实现铁矾渣中铁矾相和铁酸锌物相中有效处理，利于铁矾渣减量以及高价值利用。
本发明中，所述的剩余渣中还允许含有硫酸铅，其经所述的一锅转型处理，转型为草酸铅并富集在所述的转型产物中；
优选地，所述的转型产物中的草酸铅经所述的焙烧处理，转化成氧化铅并富集在热解产物中。
优选的方案B，步骤为：将包含硫酸铅和铁酸锌的剩余渣和草酸、还原剂用水浆化，获得浆料，将浆料进行一锅转型处理，获得包含草酸亚铁、草酸锌、草酸铅的转型产物。转型过程中，草酸与剩余渣中的重量比大于或等于1，优选为1～1.5:1；还原剂与剩余渣的重量大于或等于1，优选为1～1.5:1。
优选再将该转型产物在保护气氛、400～700℃下焙烧处理，获得包含四氧化三铁、氧化锌、氧化铅的焙烧产物。
本发明中，可以通过磁选的方法，从焙烧产物中分离其中的四氧化三铁。
本发明更优选的铁矾渣的处理过程(方案B)，包括以下步骤：
(1)：将铁矾渣加入水中，水与铁矾渣的质量比为15：1—30:1；搅拌5-10min；
(2)：向铁矾渣-溶剂体系加入草酸，草酸与铁矾渣的质量比为1～1.5：1；将上述混合后得到的体系混合搅拌均匀后得到反应前驱体系。
(3)：将步骤(2)获得的反应前驱体体系在搅拌条件下(100-300rpm)、40-60℃的温度下反应1-4h，反应完成后进行离心，离心可获得固体合上清液(浸出液)，将固体产物采用冷冻真空干燥或者采用真空烘箱干燥的方法获得干燥后产物(浸出渣，含有铁酸锌和硫酸铅)；
所述的反应条件均为常压空气气氛。
(4)：将步骤(3)获得的固体产物(浸出渣)置于溶解有草酸和抗坏血酸的溶液中，进行一锅转型处理，将其转化为草酸盐；草酸与剩余渣中的重量比大于或等于1，优选为1～1.5:1；还原剂与剩余渣的重量大于或等于1，优选为1～1.5:1；
(5)：将步骤(4)获得的固体产物草酸盐混合物采用火法的方式处理，气氛为惰性气氛，火法处理加热温度至400-700℃；最终获得的产物为铅、磁性氧化铁和氧化锌；本发明中，草酸盐混合物进一步可以通过低温热解的方式处理生成氧化锌、氧化铅和磁性氧化铁，通过磁选分离的方式可获得磁性氧化铁，剩余的氧化锌和氧化铅可以作为冶炼的原料。从而最终实现铁矾渣的进一步减量化和资源化处理。
本发明以铁矾渣为原料制备电池前驱体二水草酸亚铁，同时回收其中的锌，实现其减量化和资源化，该方法制备过程简单，生产的产品纯度大，既能充分地利用铁矾渣，又能实现二水草酸亚铁的低成本工业化生产。
有益效果：
1、本发明通过所述的草酸浸出条件以及太阳光辐照的联合控制，可以实现渣中的铁矾相的高选择性浸出以及沉淀，可以获得高物相纯度、且具有均匀以及高长径比物相的草酸亚铁产物，该产物能够达到电池级。本发明方法能够实现渣的减量化以及高值化利用，且条件温和，易于工业化应用。
2、本发明草酸和还原剂的同体系联合方式实现铁酸锌的还原溶解重结晶，将其转型为容易热分解分离转化的草酸盐。
3、本发明通过所述的铁矾相和铁酸锌工艺的联合，可以有效实现铁矾渣的减量化和高值化利用。可以利用铁矾渣制备电池级草酸亚铁，此外，还能够将铁酸锌在温和的条件下转化成草酸盐，进一步对草酸盐进行简单的低温焙烧，即可获得氧化铅、磁性四氧化三铁和氧化锌，从而最终实现浸出渣的低能耗处理与高值资源化利用，由于整个反应都在常压下进行，且反应条件温和，操作简单，实现了铁矾渣的无害化低成本处理和增值利用，工业化应用前景广泛。
本发明能够规模高值化利用铁矾渣，既消除了环境风险，又实现了其高值资源化利用。
附图说明
图1和图2分别是铁矾渣的XRD与SEM图；
图3为实施例1步骤(2)浸出过程的产物的XRD图；
图4、图5、图6为实施例1制得的草酸亚铁的SEM、XRD和EDS图；
图7为实施例2的50℃条件下反应过程每小时采样XRD图；
图8为实施例3的40℃条件下反应过程每小时采样的XRD图；
图9为对比例1产物的XRD图；
图10为对比例2产物的XRD图；
图11为对比例3产物的XRD图；
图12、图13和图14为对比例4紫外光催化还原所获草酸亚铁SEM、XRD和EDS图；
图15和图16分别是实施例2-1步骤(3)制得的产物的XRD与SEM图；
图17为实施例2-1热解产物的XRD图；
图18为实施例2-2(重量比为7：10)a组案例的XRD和SEM图；
图19为实施例2-2(重量比为1.5：1)b组案例的XRD和SEM图；
图20和图21分别为实施例2-3所得的SEM和XRD图；
图22和图23分别为实施例2-4所得(60℃条件下)产物的SEM图和XRD图；
图24为对比例2-1所得产物的XRD图；
图25和图26分别是对比例2-1(抗坏血酸添加量为0.1g时)所得产物的SEM图与热重产物的XRD图；
图27和图28分别是对比例2-2得到产物的SEM与XRD图；
图29是对比例2-3得到产物的XRD图；
图30是对比例2-4得到产物的XRD图；
图31和图32分别是对比例2-5所得产物的SEM和XRD图；
图33是对比例2-6空气氛围下热解所得产物的XRD图；
图34是对比例2-7热解所得产物的XRD图；
图35是对比例2-8热解所得产物的XRD图；
图36为实施例3-1分别浸出渣：草酸：抗坏血酸质量比为1：1：1条件下，60℃条件下转型产物的XRD图；
图37为实施例3-2惰性气氛下，室温升温至400、500、600及700℃，浸出渣反应产物热解产物的XRD图；
图38为对比例3-1铁矾渣在空气气氛下加热至800℃产物的XRD图；
图39为对比例3-2浸出渣空气条件下加热至800℃产物的XRD图；
图40和图41为对比例3-3不同温度下热解产物的XRD图，其中图40为800℃产物的XRD图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例中的铁矾渣来自湿法炼锌过程中用黄钾铁矾除铁法产生的铁矾渣，含有黄钾铁矾、铁酸锌和硫酸铅，其XRD和SEM图分别见图1和图2，其中含铁含量百分比约为24.1％。
第一部分：铁矾渣中的铁矾相处理
实施例1
本实施例的采用锌冶炼产生的黄钾铁矾渣进行减量和高值化的方法，按照以下步骤进行：
(1)将铁矾渣3g加入到溶剂水当中搅拌均匀，溶剂水与铁矾渣的质量比为15：1—30:1；
(2)在铁矾渣-溶剂体系中加入浸出剂草酸，浸出剂与铁矾渣的质量比为1：1，混合均匀，在搅拌速度为300rpm，60℃条件下进行水浴反应，反应时间为5h；反应过程每小时采样一次并进行XRD测定，测定结果见图3；显示在2h就能将铁钒相完全反应。
(3)向步骤(2)中反应5h获得的反应产物进行离心，离心后可得到浸出渣和离心上清液，将浸出液(离心上清液)在太阳光照下进行催化还原诱导(反应温度为室温，例如25～35℃)，反应一段时间(反应时间为2～3h)后出现沉淀，将沉淀离心后采用蒸馏水或者无水乙醇洗涤，倒掉上清液，重复洗涤3次，获得草酸亚铁反应产物，产物的SEM、XRD、EDS图如图4、图5和图6所示；
实施例2：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)的反应温度为50℃。反应过程每小时采样一次并进行XRD测定，测定结果见图7。从图7可知，在2h就能将铁钒相完全反应。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)的反应温度为40℃。反应过程每小时采样一次并进行XRD测定，测定结果见图8，由图可知2h后钠铁矾相消失。
对比例1：
分别和实施例1、2和3相比，区别仅在于，草酸和铁矾渣的质量比为1:3，获取2h的产物，进行XRD测定，结果如图9；
结果显示，在所述的比例下，在不同的温度下，在2h内均难于完成反应。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，浸出剂与铁矾渣的质量比为5:3；反应阶段每小时的XRD图谱分布见附图10。产物中存在一些杂质。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)的反应温度为30℃，反应2h；
反应阶段每小时的产物的XRD图谱分布见附图11。结果表明：30℃条件下，即便草酸与铁矾渣质量比为1，铁矾相并没有发生明显转变。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，将太阳光替换成紫外光(波长为250nm)。得到的产物的SEM、XRD、EDS图分别见图12～图14。
通过图可知，在本发明所述工艺的浸出下，采用太阳光进行处理，能够获得高晶相纯度、均一长条状形貌的草酸亚铁产物，采用紫外光下，产物的形貌杂乱，且产物物相纯度差。
第二部分：铁酸锌处理
实施例2-1
本实施例采用的为试剂级铁酸锌(分析纯)通过草酸和抗坏血酸协同使得铁酸锌还原溶解重结晶得到草酸锌和草酸亚铁，再通过惰性气氛热解获得氧化锌和四氧化三铁，最后可通过磁选方式实现铁锌分离，具体操作程序按照以下步骤进行：
(1)取铁酸锌2.75g加入到溶剂水当中搅拌均匀得到浆料，溶剂水与铁酸锌的质量比为30:1；
(2)在步骤(1)的浆料中同步加入浸出剂草酸与还原剂抗坏血酸(添加草酸和抗坏血酸的混合溶液)；浸出剂、还原剂与铁酸锌的质量比为1：1：1，混合均匀，得到前驱物体系；
(3)前驱物体系在40℃下搅拌(搅拌转速为250r/min)反应，反应过程在敞口容器中进行，反应时间为2h，反应后采用蒸馏水或者无水乙醇洗涤，倒掉上清液，重复3次，获得反应产物，反应产物的XRD和SEM图谱见附图15和附图16，由附图15和16可知：铁酸锌溶解重结晶产物的XRD图谱可知，铁酸锌物相的XRD衍射峰消失，原铁酸锌的形貌和物相结构发生了明显转变。
(4)在惰性气氛下(氩气氛围)，将步骤(3)获得的粉体产物升温至600℃，并保温2h，获得热解产物。热解产物的XRD图谱见附图17。研究发现，通过惰性气氛热解，铁酸锌溶解重结晶产物可转化为四氧化三铁和氧化锌，从而实现了铁酸锌中铁锌的分离和资源化，该发明方案具有优异的产业应用价值。
实施例2-2
和实施例2-1相比，区别仅在于，改变草酸的比例，其中，草酸和铁酸锌的重量比例分别为(a)7：10；(b)1.5：1；其他条件同实施例2-1。
通过测定发现，处理后的产物均具有和实施例2-1相似结构形貌的产物。其SEM图和XRD图分别见图18和19(图18为a组案例；图19为b组案例)。
实施例2-3
和实施例2-1相比，区别仅在于，改变抗坏血酸的比例，其中，抗坏血酸和铁酸锌的重量比例分别为：(a)1：4；(b)1.5：1；其他条件同实施例2-1；
通过测定发现，处理后的产物均具有和实施例2-1相似结构形貌的产物。例如，实施例所得产物的XRD和SEM图分别见附图20和图21，由图可知，相较于铁酸锌物料，原铁酸锌物相消失，反应后产物的形貌和结构均发生了明显变化。
实施例2-4
和实施例2-1相比，区别仅在于，改变步骤(3)的反应温度(一锅反应温度)，分别为15℃、50℃、60℃，；其他条件同实施例2-1。
通过测定发现，处理后的产物均具有和实施例2-1相似形貌的产物。例如，60℃产物的SEM和XRD图分别见附图22和图23(15℃反应产物见右图)，相较于原始铁酸锌物料，原铁酸锌物相消失，其形貌和结构均发生了明显的变化。
对比例2-1
和实施例2-1相比，区别仅在于，降低抗坏血酸的含量，也即是，将抗坏血酸的添加量分别为0.1、0.3和0.5g；其他条件同实施例2-1。
与所加抗坏血酸为0.7g的结果对比，该案例的XRD图如图24所示，抗坏血酸添加量为0.1g时产物的SEM图如图25所示。结果表明当抗坏血酸添加量较少时，反应的主要产物为铁酸锌和草酸锌，说明还原剂添加量较少，难以促进铁酸锌自身结构转化，同时热重产物的XRD(附图26)结果表明，其惰性气氛下热解产物为氧化锌和铁酸锌。可见，未控制在本发明要求的范围内，铁酸锌无法转化和热解分离得到四氧化三铁和氧化锌。
对比例2-2
和实施例2-1相比，区别仅在于，降低草酸的的含量，也即是，将草酸和铁酸锌的比例控制在1：5；其他条件同实施例2-1。
该案例的SEM图与XRD分别如图27和图28所示，分析结果表明，由于草酸量较少，其未与抗坏血酸产生协同促进铁酸锌溶解重结晶的作用，XRD图谱结果表明，铁酸锌转化产物为ZnFe2O4和Zn(C2O4)2H2O。可见，未控制在本发明要求的范围内，铁酸锌转化产物无法通过惰性气氛热解得到四氧化三铁和氧化锌。
对比例2-3
和实施例2-1相比，区别仅在于，步骤(2)中，仅添加抗坏血酸，添加量分别为0.5、1.0、1.5和2.5g，不添加草酸。
与铁酸锌的XRD图谱相比，该案例所获产物的XRD见图29，其主要物相仍为ZnFe2O4，因此可知，在抗坏血酸单独存在条件下，铁酸锌结构难以被破坏。
对比例2-4
和实施例2-1相比，区别仅在于，步骤(2)中，仅添加草酸，添加量分别为0.5、1.0、1.5和2.5g，不添加抗坏血酸。
与铁酸锌的XRD图谱相比，该案例所获产物的XRD见图30，其主要物相为ZnFe2O4和Zn(C2O4)2H2O，由此可知，在草酸单独存在条件下，只能使得铁酸锌实现部分转化。
对比例2-5
和实施例2-1相比，区别仅在于，步骤(3)中，一锅反应时间缩短至0.5h。与实施例2-1一锅反应产物的SEM和XRD图相比，该案例所获产物的SEM图和XRD图谱分别见附图31和图32，其主要物相为ZnFe2O4、Zn(C2O4)2H2O，由此可知，反应时间对于铁酸锌物相结构的转化具有显著影响。
对比例2-6
和实施例2-1相比，区别仅在于，步骤(4)中，热解的气氛为空气。对热解产物XRD图谱(附图33)分析结果发现，其物相组成主要为铁酸锌和氧化锌。
对比例2-7
和实施例2-1相比，区别主要在于，将实施例1含铁酸锌渣转型后的产物(包含草酸亚铁、草酸锌、草酸铅的混合物相)在Ar气氛、800℃下热解2h。结果发现(附图34)，草酸亚铁转化为氧化亚铁，未得到四氧化三铁物相产物。
对比例2-8
和实施例2-1相比，区别主要在于，将实施例1含铁酸锌渣转型后的产物(包含草酸亚铁、草酸锌、草酸铅的混合物相)在Ar气氛、300℃下热解2h。结果发现(附图35)，草酸盐混合物只是失去了结晶水，并没有向四氧化三铁以及氧化锌转化。故在此温度条件下热解无法使得其分离转化。
第三部分：
实施例3-1：
将实施例1步骤(2)得到的浸出渣(铁酸锌：硫酸铅的重量比为64：36)，加入溶剂(水)、草酸和抗坏血酸(浸出渣：草酸：抗坏血酸质量比为1：1：1)进行恒温水浴转型反应(反应温度为60℃，反应时间为2h)，离心干燥后获得反应产物(转型产物)，产物的主要物相见附图36；
实施例3-2
和实施例3-1相比，区别仅在于，将实施例3-1的转型产物在惰性气氛(Ar)下从室温升温至400℃、500℃、600℃以及700℃，保温时间为2h，即可获得磁性四氧化三铁和氧化锌以及氧化铅等产物，产物的主要物相见图37，其中磁性氧化铁可以通过磁选进行分离，氧化锌和氧化铅可以作为冶炼的原料使用。
对比例3-1
本对比例采用锌冶炼产生的黄钾铁矾渣为研究对象，按照以下步骤进行：
取适量所述的铁矾渣，在空气气氛下加热至800℃，其火法处理获得的产物物相如图38所示，其主要产物为三氧化二铁和铁酸锌。直接火法处理所需要的温度高，能耗大，且产生的三氧化二铁和铁酸锌混合物难以分离，产生的SO2烟气也会对环境造成危害，需要进行二次处理。
对比例3-2
本实施例的采用锌冶炼产生的黄钾铁矾渣进行减量和高值化的方法，按照以下步骤进行：
取实施例1获得的浸出渣在空气气氛下加热至800℃，其产物的物相如图39所示，其物相主要为铁酸锌和硅酸锌，难以直接利用，需要进行二次处理。
对比例3-3
和实施例3-2相比，区别仅在于，焙烧的温度为800℃或300℃。保温时间为2h，产物的主要物相分别如图40-图41所示，无法获得磁性四氧化三铁和氧化锌以及氧化铅等产物。

Claims (18)

1.一种铁矾渣的处理方法，其特征在于，包括对铁矾渣中铁矾相的处理步骤：将铁矾渣置于草酸溶液中搅拌反应，反应后固液分离获得反应液和剩余渣；对反应液进行太阳光辐照处理，随后再进行固液分离，获得草酸亚铁；所述的草酸亚铁具有长条状形貌结构；
草酸和铁矾渣的质量比为1~1.5:1；反应过程的温度为40-50℃；
还包含对富集在剩余渣中的铁酸锌的处理步骤：
将剩余渣、草酸和还原剂浆化，将得到的浆料进行一锅转型处理，随后经固液分离，得到草酸锌和草酸亚铁的转型产物；其中，草酸与剩余渣中铁酸锌的重量比为0.7~1.5:1；所述的还原剂为抗坏血酸及其水溶性盐，其中，还原剂与剩余渣中铁酸锌的重量比为0.25~2:1；一锅转型处理的时间大于或等于1h。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，反应的时间为2~4h。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，太阳光辐照处理后进行固液分离，采用水和/或醇进行洗涤，随后干燥，获得草酸亚铁。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，浆料的溶剂为水。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，向剩余渣中添加溶解有草酸和还原剂的混合溶液，获得所述的浆料。
6.如权利要求1所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，草酸与剩余渣中的铁酸锌的质量比为1~1.5：1。
7.如权利要求1所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，所述的还原剂与剩余渣中的铁酸锌的质量比为1~1.5：1。
8.如权利要求1所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，一锅转型处理在敞口条件下反应。
9.如权利要求1所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，一锅转型处理在搅拌下进行，搅拌转速为100~300 r/min。
10.如权利要求1所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，一锅转型处理阶段的温度大于或等于10℃。
11.如权利要求10所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，一锅转型处理阶段的温度40~60℃。
12.如权利要求1所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，一锅转型处理的时间为1~2h。
13.如权利要求1所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，一锅转型处理后，进行固液分离，随后再经过水洗、醇洗、干燥处理，得到草酸亚铁和草酸锌的转型产物。
14.如权利要求1~13任一项所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，将转型产物在保护气氛下进行焙烧处理，获得四氧化三铁和氧化锌的热解产物；
所述的焙烧的温度为400-700℃。
15.如权利要求14所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，所述的焙烧的温度为400~600℃。
16.如权利要求14所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，所述的保护气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
17.如权利要求14所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，所述的剩余渣中还允许含有硫酸铅，其经所述的一锅转型处理，转型为草酸铅并富集在所述的转型产物中。
18.如权利要求17所述铁矾渣的处理方法，其特征在于，所述的转型产物中的草酸铅经所述的焙烧处理，转化成氧化铅并富集在热解产物中。
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