CN113930089A - 一种电发热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种电发热复合材料及其制备方法，包括功能填料和耐高温树脂，其中功能填料包括石墨烯、Bi2O3、RuO2，耐高温树脂为合成硅溶胶。其制备方法包括石墨烯的制备、功能填料的制备、合成硅溶胶的制备以及电发热复合材料的制备；本发明旨在解决现有技术中石墨烯电加热材料的电热辐射效率低、表面温度不均匀，石墨烯电加热材料制备工艺复杂、工艺条件苛刻等技术问题。本发明的电发热复合材料及电发热器件可广泛应用于工业隧道式IR烘道、工业电子精密烘箱、连续式烤漆生产烘干线、食品烘焙烘箱等工业大功率加热领域，市场前景巨大。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种石墨烯电发热复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种碳原子基于sp2杂化组成的六角蜂窝状二维材料，作为第一种人造二维材料，石墨烯具备许多优异性质,如室温电子迁移率2.5×105cm2·V–1·s–1，杨氏模量1TPa，本征强度130GPa，热导率5000W·m–1·K–1，可见光透过率达97.7％，在光电、能源、生物医学等众多领域都展现了重要的应用前景。然而,兼备以上优异特性的器件级石墨烯材料尚未诞生，当前量产化的石墨烯鳞片尺寸最大也是亚毫米级,其特异性能只存在于微观完美单晶尺度内,而宏观尺度器件中的多晶石墨烯在光、电、热、力学性能远未及理论上限，至今未见石墨烯不可替代性的应用出现，只是以填料或者载体材料的形式应用于复合材料中。从微尺度单晶本征石墨烯到宏观石墨烯器件的必由之路就是多晶复合材料,而单晶本征石墨烯之间的光、电、热、力学功能性连接和改性可能是单晶本征石墨烯通往多晶复合材料器件的路径之一。因此，石墨烯的功能化改性是继其生产之后极为关键的研究内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电发热复合材料及其制备方法，旨在解决现有技术中石墨烯电加热材料的电热辐射效率低、表面温度不均匀，石墨烯电加热材料制备工艺复杂、工艺条件苛刻等技术问题。
本发明提供一种电发热复合材料，包括功能填料和耐高温树脂，所述功能填料包括石墨烯、Bi2O3、RuO2，所述耐高温树脂为合成硅溶胶。
如此，本发明的功能填料中的石墨烯、Bi2O3和RuO2并非简单物理混合，Bi2O3和RuO2均为纳米/微米颗粒堆积态，由于石墨烯的加入，阻止Bi2O3和RuO2的团聚，进一步提高功能填料的比表面积，通过本发明方法制备的石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料的比表面积大于120m2/g，通过掺杂调控石墨烯的能带结构，提高石墨烯的电热转化效率。本发明使用无机耐高温树脂可以避免用于电热转化时，使自身涂层老化，进而减少使用寿命。
进一步地，所述功能填料还包括Pb2RuO6。
如此，Pb2RuO6化学稳定性强，电性能非常稳定且电阻温度系数小，广泛用于厚膜电阻浆料配方的调制，通过在石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料中添加Pb2RuO6，调控复合材料的电阻，进而定向提高复合材料的电热转化效率。
进一步地，所述功能填料和合成硅溶胶的重量比为4～5.5：1。
进一步地，所述石墨烯、Bi2O3、RuO2的质量比为10：0.1～0.3：0.2～0.7。
进一步地，所述石墨烯、Pb2RuO6的质量比为1：0.05～0.08。
本发明提供一种电发热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯的制备：在10～15℃条件下，将80目的石墨粉加入浓硫酸中，加入高锰酸钾机械搅拌120min，然后升温至90℃，加入去离子水和浓度为30％的双氧水，机械搅拌30min，将沉淀物水洗获得氧化石墨烯，将氧化石墨烯放置在三口烧瓶中，加入蒸馏水并超声分散20min，加入NaBH4，75℃条件下水浴加热150min，然后水洗干燥，获得石墨烯，所述石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的重量比为；1：20～27：2～2.5：130～150：8～10，所述氧化石墨烯、蒸馏水、NaBH4的质量比为1：1000：28～32；
(2)功能填料的制备：将步骤(1)的石墨烯加入到表面活性剂水溶液中，超声波分散均匀，在机械搅拌作用下，滴加0.1mol/L的RuCl3水溶液和0.2mol/L的Bi(NO3)3水溶液，然后使用0.5mol/L的NaOH水溶液将pH值调至7～8，继续混合45min，抽滤水洗，在200℃空气气氛中热处理300min，获得石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料，所述石墨烯、RuCl3、Bi(NO3)3的质量比为10：0.15～0.25：0.3～0.6，所述表面活性剂为聚乙二醇和丙三醇混合物，所述石墨烯、聚乙二醇、丙三醇的质量比为1：1～3：0.3～0.5；
(3)合成硅溶胶的制备：将甲基三甲氧基硅烷、水、甲醇、0.5mol/L的盐酸水溶液混合，机械搅拌300min，获得合成硅溶胶，所述甲基三甲氧基硅烷、水、甲醇、盐酸的摩尔比为1：6～8：7～8：0.002～0.01；
(4)电发热复合材料的制备：将步骤(2)的石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料、凹凸棒土、氟碳表面活性剂、有机硅消泡剂、水混合并高速研磨200min，获得功能浆料，然后加入步骤(3)的合成硅溶胶和苯甲酸钠防腐剂、聚醚改性有机硅流平剂，机械搅拌均匀，得到电发热复合材料。
如此，本发明使用改性Hummer方法制备氧化石墨烯，并通过化学还原制备石墨烯，避免超高温制备条件，简化设备，适合工业化和连续化生产；
利用化学还原反应制备复合功能填料，提高石墨烯比表面积和电热转化率；
利用含甲基硅源制备无机胶粘剂，赋予复合涂膜弹性和疏水性，提高其附着力和使用寿命以及耐沾污性；
由于功能填料与合成硅溶胶的密度差较大，凹凸棒土可以形成纤维互穿网络结构，有利于功能填料稳定悬浮和均匀分散；
氟碳表面活性剂有助于功能填料与合成硅溶胶的润湿亲和性；
苯甲酸钠防腐剂可以显著提高复合材料的储存稳定性；
聚醚改性有机硅流平剂可以提高复合材料的施工性；
有机硅消泡剂可以避免复合材料涂膜发生缩孔问题；
聚乙二醇中添加一定量的丙三醇，可以显著提高石墨烯在水中分散性，进而获得高品质功能填料。
进一步地，所述步骤(4)可替代为将步骤(2)的石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料、Pb2RuO6、凹凸棒土、氟碳表面活性剂、有机硅消泡剂、水混合并高速研磨200min，获得功能浆料，然后加入步骤(3)的合成硅溶胶和苯甲酸钠防腐剂、聚醚改性有机硅流平剂，机械搅拌均匀，得到电发热复合材料。
进一步地，所述石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料、凹凸棒土、氟碳表面活性剂、有机硅消泡剂、水的质量比为10：1～2：0.05～0.1：0.05～0.1：100～600，所述合成硅溶胶、苯甲酸钠防腐剂、聚醚改性有机硅流平剂的质量比为10：0.05～0.1：0.05～0.1。
本发明还提供一种本发明的电发热复合材料在电发热膜中的应用。
例如，将本发明的电发热复合材料喷涂或刷涂在微晶玻璃面板上，120℃固化24h后，并在两端印刷银浆电极条，并在上方覆盖铜电极条，得到电发热器件。
本发明的电发热复合材料及电发热器件可广泛应用于工业隧道式IR烘道、工业电子精密烘箱、连续式烤漆生产烘干线、食品烘焙烘箱等工业大功率加热领域。
本发明提供的电发热复合材料及其制备方法的有益效果在于：
(1)本发明利用热化学合成工艺制备功能填料，由于石墨烯的加入，阻止Bi2O3和RuO2的团聚，进一步提高功能填料的比表面积，并且通过掺杂调控石墨烯的能带结构，提高石墨烯的电热转化效率；
(2)本发明使用无机耐高温树脂可以避免用于电热转化时，使自身涂层老化，进而减少使用寿命；
(3)Pb2RuO6化学稳定性强，电性能非常稳定且电阻温度系数小，可以调控复合材料的电阻，进而定向提高复合材料的电热转化效率；
(4)本发明使用改性Hummer方法制备氧化石墨烯，并通过化学还原制备石墨烯，避免超高温制备条件，简化设备，适合工业化和连续化生产；
(5)利用含甲基硅源制备无机胶粘剂，赋予复合涂膜弹性和疏水性，提高其附着力和使用寿命以及耐沾污性。
(6)利用凹凸棒土增稠剂和氟碳表面活性剂的协同作用，提升了石墨烯及功能填料在浆料中的分散性，减少了石墨烯的团聚，达到提高石墨烯电加热涂层的电热辐射效率，并提升石墨烯电加热膜表面温度的均匀性的目的。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了说明本发明所述的技术方案，以下结合实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种电加热复合材料及其电加热器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯的制备：在10℃条件下，将80目的石墨粉加入浓硫酸中，加入高锰酸钾机械搅拌120min，然后升温至90℃，加入去离子水和浓度为30％的双氧水，机械搅拌30min，将沉淀物水洗获得氧化石墨烯，将氧化石墨烯放置在三口烧瓶中，加入蒸馏水并超声分散20min，加入NaBH4，75℃条件下水浴加热150min，然后水洗干燥，获得石墨烯，其中石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的重量比为；1：20：2：130：8，其中氧化石墨烯、蒸馏水、NaBH4的质量比为1：1000：28；
(2)功能填料的制备：将步骤(1)的石墨烯加入到表面活性剂水溶液中，超声波分散均匀，在机械搅拌作用下，滴加0.1mol/L的RuCl3水溶液和0.2mol/L的Bi(NO3)3水溶液，然后使用0.5mol/L的NaOH水溶液将pH值调至7，继续混合45min，抽滤水洗，在200℃空气气氛中热处理300min，获得石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料，其中石墨烯、RuCl3、Bi(NO3)3的质量比为10：0.15：0.3，所述表面活性剂为聚乙二醇和丙三醇混合物，其中石墨烯、聚乙二醇、丙三醇的质量比为1：1：0.3；
(3)合成硅溶胶的制备：将甲基三甲氧基硅烷、水、甲醇、0.5mol/L的盐酸水溶液混合，机械搅拌300min，获得合成硅溶胶，其中甲基三甲氧基硅烷、水、甲醇、盐酸的摩尔比为1：6：7：0.002；
(4)电发热复合材料的制备：将步骤(2)的石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料、凹凸棒土、氟碳表面活性剂、有机硅消泡剂、水混合并高速研磨200min，获得功能浆料，然后加入步骤(3)的合成硅溶胶和苯甲酸钠防腐剂、聚醚改性有机硅流平剂，机械搅拌均匀，得到电发热复合材料，其中石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料、凹凸棒土、氟碳表面活性剂、有机硅消泡剂、水的质量比为10：1：0.05：0.05：100，合成硅溶胶、苯甲酸钠防腐剂、聚醚改性有机硅流平剂的质量比为10：0.05：0.05，其中功能填料和合成硅溶胶的重量比为4：1。
(5)将上述电发热复合材料喷涂在微晶玻璃面板上，120℃固化24h后，并在两端印刷银浆电极条，并在上方覆盖铜电极条，得到电发热器件，其中电发热复合材料的厚度为32μm。
使用实施例1获得的电发热器件的导热系数为3550W/m·K，升温速率为450℃/100S，耐压测试达560V/3min。
使用实施例1的电发热复合材料对东莞某公司的工业烤炉进行改造，数据对比如下：
实施例2
本实施例提供一种电加热复合材料及其电加热器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯的制备：在15℃条件下，将80目的石墨粉加入浓硫酸中，加入高锰酸钾机械搅拌120min，然后升温至90℃，加入去离子水和浓度为30％的双氧水，机械搅拌30min，将沉淀物水洗获得氧化石墨烯，将氧化石墨烯放置在三口烧瓶中，加入蒸馏水并超声分散20min，加入NaBH4，75℃条件下水浴加热150min，然后水洗干燥，获得石墨烯，其中石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的重量比为；1：27：2.5：150：10，其中氧化石墨烯、蒸馏水、NaBH4的质量比为1：1000：32；
(2)功能填料的制备：将步骤(1)的石墨烯加入到表面活性剂水溶液中，超声波分散均匀，在机械搅拌作用下，滴加0.1mol/L的RuCl3水溶液和0.2mol/L的Bi(NO3)3水溶液，然后使用0.5mol/L的NaOH水溶液将pH值调至8，继续混合45min，抽滤水洗，在200℃空气气氛中热处理300min，获得石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料，其中石墨烯、RuCl3、Bi(NO3)3的质量比为10：0.25：0.6，其中表面活性剂为聚乙二醇和丙三醇混合物，其中石墨烯、聚乙二醇、丙三醇的质量比为1：3：0.5；
(3)合成硅溶胶的制备：将甲基三甲氧基硅烷、水、甲醇、0.5mol/L的盐酸水溶液混合，机械搅拌300min，获得合成硅溶胶，其中甲基三甲氧基硅烷、水、甲醇、盐酸的摩尔比为1：8：8：0.01；
(4)电发热复合材料的制备：将步骤(2)的石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料、Pb2RuO6、凹凸棒土、氟碳表面活性剂、有机硅消泡剂、水混合并高速研磨200min，获得功能浆料，然后加入步骤(3)的合成硅溶胶和苯甲酸钠防腐剂、聚醚改性有机硅流平剂，机械搅拌均匀，得到电发热复合材料，其中石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料、凹凸棒土、氟碳表面活性剂、有机硅消泡剂、水的质量比为10：1～2：0.05～0.1：0.05～0.1：100～600，其中合成硅溶胶、苯甲酸钠防腐剂、聚醚改性有机硅流平剂的质量比为10：0.05～0.1：0.05～0.1，其中功能填料和合成硅溶胶的重量比为5.5：1，其中石墨烯、Pb2RuO6的质量比为1：0.08。
(5)将上述电发热复合材料刷涂在微晶玻璃面板上，120℃固化24h后，并在两端印刷银浆电极条，并在上方覆盖铜电极条，得到电发热器件，其中电发热复合材料的厚度为41μm。
使用实施例2获得的电发热器件的导热系数为3532W/m·K，升温速率为445℃/100S，耐压测试达560V/3min。
使用实施例2的电发热复合材料对清远某公司的工业烤炉进行改造，数据对比如下：
实施例3
本实施例提供一种电加热复合材料及其电加热器件的制备方法，参照实施例1的操作步骤，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，氧化石墨烯、蒸馏水、NaBH4的质量比为1：1000：20，由于NaBH4的量减少，导致氧化石墨烯不能完全被还原成石墨烯，获得的电加热器件的导热系数为2815W/m·K，下降明显。
实施例4
本实施例提供一种电加热复合材料及其电加热器件的制备方法，参照实施例1的操作步骤，与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，未添加丙三醇，导致石墨烯在水中分散不均匀，有明显团聚现象。
实施例5
本实施例提供一种电加热复合材料及其电加热器件的制备方法，参照实施例1的操作步骤，与实施例1的不同之处在于：步骤(4)中，未添加凹凸棒土，导致功能填料发生明显沉降分层现象。
实施例6
本实施例提供一种电加热复合材料及其电加热器件的制备方法，参照实施例2的操作步骤，与实施例2的不同之处在于：步骤(4)中，未添加氟碳表面活性剂，导致功能填料表面不能完全润湿，进而发生明显团聚现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种电发热复合材料，包括功能填料和耐高温树脂，其特征在于，所述功能填料包括石墨烯、Bi2O3、RuO2，所述耐高温树脂为合成硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种电发热复合材料，其特征在于，所述功能填料还包括Pb2RuO6。
3.根据权利要求1所述的一种电发热复合材料，其特征在于，所述功能填料和合成硅溶胶的重量比为4～5.5：1。
4.根据权利要求1所述的一种电发热复合材料，其特征在于，所述石墨烯、Bi2O3、RuO2的质量比为10：0.1～0.3：0.2～0.7。
5.根据权利要求2所述的一种电发热复合材料，其特征在于，所述石墨烯、Pb2RuO6的质量比为1：0.05～0.08。
6.一种电发热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯的制备：在10～15℃条件下，将80目的石墨粉加入浓硫酸中，加入高锰酸钾机械搅拌120min，然后升温至90℃，加入去离子水和浓度为30％的双氧水，机械搅拌30min，将沉淀物水洗获得氧化石墨烯，将氧化石墨烯放置在三口烧瓶中，加入蒸馏水并超声分散20min，加入NaBH4，75℃条件下水浴加热150min，然后水洗干燥，获得石墨烯，所述石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的重量比为1：20～27：2～2.5：130～150：8～10，所述氧化石墨烯、蒸馏水、NaBH4的质量比为1：1000：28～32；
(2)功能填料的制备：将步骤(1)的石墨烯加入到表面活性剂水溶液中，超声波分散均匀，在机械搅拌作用下，滴加0.1mol/L的RuCl3水溶液和0.2mol/L的Bi(NO3)3水溶液，然后使用0.5mol/L的NaOH水溶液将pH值调至7～8，继续混合45min，抽滤水洗，在200℃空气气氛中热处理300min，获得石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料，所述石墨烯、RuCl3、Bi(NO3)3的质量比为10：0.15～0.25：0.3～0.6，所述表面活性剂为聚乙二醇和丙三醇混合物，所述石墨烯、聚乙二醇、丙三醇的质量比为1：1～3：0.3～0.5；
(3)合成硅溶胶的制备：将甲基三甲氧基硅烷、水、甲醇、0.5mol/L的盐酸水溶液混合，机械搅拌300min，获得合成硅溶胶，所述甲基三甲氧基硅烷、水、甲醇、盐酸的摩尔比为1：6～8：7～8：0.002～0.01；
(4)电发热复合材料的制备：将步骤(2)的石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料、凹凸棒土、氟碳表面活性剂、有机硅消泡剂、水混合并高速研磨200min，获得功能浆料，然后加入步骤(3)的合成硅溶胶和苯甲酸钠防腐剂、聚醚改性有机硅流平剂，机械搅拌均匀，得到电发热复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种电发热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)可替代为将步骤(2)的石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料、Pb2RuO6、凹凸棒土、氟碳表面活性剂、有机硅消泡剂、水混合并高速研磨200min，获得功能浆料，然后加入步骤(3)的合成硅溶胶和苯甲酸钠防腐剂、聚醚改性有机硅流平剂，机械搅拌均匀，得到电发热复合材料。
8.根据权利要求6或7所述的一种电发热复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/Bi2O3/RuO2功能填料、凹凸棒土、氟碳表面活性剂、有机硅消泡剂、水的质量比为10：1～2：0.05～0.1：0.05～0.1：100～600，所述合成硅溶胶、苯甲酸钠防腐剂、聚醚改性有机硅流平剂的质量比为10：0.05～0.1：0.05～0.1。
9.一种根据权利要求1～5任一权利要求的电发热复合材料在电发热膜中的应用。
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2021
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