CN113921820A - 一种全固态氟化碳锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内部串联的氟化碳全固态电池,由多个电池单元重复叠片串联构成,每个电池单元均由集流体、复合正极层、固态电解质层、负极以及集流体组成,所述的复合正极层由60%~90%的氟化碳、2%~5%的导电剂、2%~5%的粘结剂以及5%~35%的硫化物固态电解质组成,所述的负极为金属锂负极或锂铟合金负极;位于两端的集流体引出正负极耳后采用铝塑膜整体封装;还公开了制备方法;本发明采用的内部串联方法可以将单体电芯中的极片采用固态电解质串联,可以使单体电芯的工作电压提升数倍乃至数十倍,以应对一些特殊场景所需要的特种电池。
Description
技术领域
本发明属于全固态锂一次电池领域,具体涉及一种高比能量高电压氟化碳固态锂电池及其制备方法。
背景技术
在许多领域,电池是首选的动力来源。锂一次电池由于能量密度高,贮存寿命长等优点,在民用和军用领域都是首选的电池体系,如电子烟中的电池、部分水中兵器用电池,都使用的是锂一次电池。在锂一次电池体系中,锂氟化碳电池有着最高的理论比能量,氟化碳材料理论比容量可达864 mAh/g,理论比能量为2680 Wh/kg,在实际使用中,氟化碳电池的能量密度也已达到800Wh/kg左右,但氟化碳电池发热量大,成组使用时容易发生热失控,所以氟化碳电池的成组应用一般都在低倍率(≤0.1 C)下放电,当热量积累过多时,会发生胀气、起火等事故。同时由于传统的液态电解液稳定电压的限制,锂氟化碳单体电芯输出电压都在3 V以下。
全固态电池和传统的锂离子电池相比,除了安全性好之外,还可能突破现有电池体系的能量密度限制,同时具有温度适应性(尤其是高温)好等优点。部分高离子电导率的硫化物固态电解质在室温下其离子电导率已经达到甚至超过液态有机电解液的水平(10-2Scm-1),而在高温时,硫化物固态电解质的电导率还能大幅提升,进而超过液态电解质,同时其在较高(<120 ℃)的温度下较稳定,不会产生如有机电解液的沸腾和分解,因此在氟化碳这类发热量较大的电池体系中有着传统电解液不可比拟的优势。
由于固态电解质不具有流动性,极片可以采用串联叠片的方式,使单体电池输出的电压突破5 V,在一些特殊的场景,需要小容量高电压输出时具有应用价值。
传统的外部串联全固态锂电池结构如图1所示,其在使用中存在电池发热量高,成组后发热量大导致安全性差等问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的之一是提供一种内部串联的全固态氟化碳锂电池,以解决现有技术存在的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种全固态氟化碳锂电池,由多个电池单元重复叠片串联构成;每个电池单元均由集流体、涂布在集流体一侧的复合正极层、涂布或热压在复合正极层表面的固态电解质层、覆盖在固态电解质层表面的负极以及覆盖在负极另一侧的集流体组成;所述的复合正极层由正极和用于传导离子的硫化物固态电解质构成,由60%~90%的氟化碳、2%~5%的导电剂、2%~5%的粘结剂以及5%~35%的高离子电导率的硫化物固态电解质组成;所述的负极为金属锂负极或锂铟合金负极;位于两端的集流体引出正负极耳后采用铝塑膜整体封装。
所述的一种全固态氟化碳锂电池,其集流体为厚度2um~12um的铜箔或不锈钢箔。优选集流体为4.5um厚的铜箔。
所述的一种全固态氟化碳锂电池,其氟化碳为氟化石墨、氟化碳纤维、氟化碳纳米管中的一种或几种。
所述的一种全固态氟化碳锂电池,其导电剂为炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。
所述的一种全固态氟化碳锂电池,其粘结剂为丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或聚乙烯-醋酸乙烯酯。
所述的一种全固态氟化碳锂电池,其硫化物固态电解质为LGPS型硫化物固态电解质、Argyrodite型硫化物固态电解质以及玻璃陶瓷类硫化物固态电解质中的一种或几种;制备方式为粉末冷压或涂布。
所述的一种全固态氟化碳锂电池,采用涂布法制备硫化物固态电解质时,所用的粘结剂为SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)或PEVA(聚乙烯-醋酸乙烯酯)。
所述的一种全固态氟化碳锂电池,采用涂布法结合复合正极层和固态电解质层时使用二甲苯、对二甲苯或正庚烷作为溶剂,使用SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)或PEVA(聚乙烯-醋酸乙烯酯)作为粘结剂。
本发明的目的之二是提供上述全固态氟化碳锂电池的制备方法,步骤为:
(1)将氟化碳、固态电解质及导电剂按照配比均匀混料,然后加入到含有粘结剂的溶液中,采用涂布法将氟化碳涂布于集流体上,真空下60~80℃烘干12小时以上备用;
(2)在氟化碳采用粉末冷压压上或涂布法涂上一层厚度约为20um~100um的硫化物固态电解质,得到复合正极层;
(3)复合正极层烘干后在正极上面涂布或热压一层固态电解质作为固态电解质层,再覆上一层负极,得到一个电池单元;
(4)重复步骤(1)~(3)得到多个电池单元,反复层叠各个电池单元得到全固态电池集群;
(5)正负极采用极耳引出后,用铝塑膜封装,封装后先后采用等静压与热压处理,压力均为10~30 MPa,热压温度为80~120℃。
总体而言,以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
(1)本发明采用的内部串联方法可以将单体电芯中的极片采用固态电解质串联,可以使单体电芯的工作电压提升数倍乃至数十倍,以应对一些特殊场景所需要的特种电池;
(2)本发明采用的内部串联法在制备大容量电池时,相交传统锂电的外部串联法可以省去部分如铝塑膜等非氟化碳,提高电池比能量;
(3)本发明采用硫化物固态电解质配合可以解决现有氟化碳电池体系发热量大,成组放电时散热及安全性不佳的问题。
附图说明
图1为传统外部串联的全固态锂电池结构示意图;
图2为本发明内部串联的全固态氟化碳锂电池结构示意图;
图3 为本发明的内部组成示意图;
图4为本发明实施例2中的电池结构;
图5 为本发明实施例2和对比例1的放电温升曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的“内串联”是通过每组正负极片直接串联得到,相较传统锂电池,单体电芯内部的极片都是并联,是因为具有流动性的电解液不能承受5V以上的电压。而固态电解质不会流动,没有此问题。
在复合正极层的制备中,均匀的混料十分重要,混料不均会影响电池的性能和容量的发挥;均匀混合的方法可以选择滚筒式混合,在专用的混合设备中低速混合,以免破坏电解质的结构。
电池在封装后需要进行等静压及100℃热压处理,保证整个固态电池内部的接触,降低界面阻抗。
实施例1
如图2和图3所示,本发明公开的一种全固态氟化碳锂电池,由多个电池单元重复叠片串联构成;每个电池单元均由集流体、涂布在集流体一侧的复合正极层、涂布或热压在复合正极层表面的(纯)固态电解质层、覆盖在固态电解质层表面的负极以及覆盖在负极另一侧的集流体组成;所述的复合正极层由正极和用于传导离子和替代传统锂电隔膜的硫化物固态电解质构成,由60%~90%的氟化碳、2%~5%的导电剂、2%~5%的粘结剂以及5%~35%的高离子电导率的硫化物固态电解质组成,优选的氟化碳、硫化物固态电解质、导电剂及粘结剂(溶剂)分别为:氟化石墨:Li10GeP2S12、碳纳米管、氢化丁腈橡胶(二甲苯)=75:15:6:4;固态电解质层和硫化物固态电解质为同一种固态电解质,所述的负极为金属锂负极或锂铟合金负极,优选的金属负极为金属锂负极;位于两端的集流体引出正负极耳后采用铝塑膜整体封装。
其中,所述的集流体为厚度2um~12um的铜箔或不锈钢箔,优选集流体为4.5um厚的铜箔;所述的氟化碳为氟化石墨、氟化碳纤维、氟化碳纳米管中的一种或几种;所述的导电剂为炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种;所述的粘结剂为丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或聚乙烯-醋酸乙烯酯;所述的硫化物固态电解质为LGPS型硫化物固态电解质、Argyrodite型硫化物固态电解质以及玻璃陶瓷类硫化物固态电解质中的一种或几种,制备方式为粉末冷压或涂布。
采用涂布法制备硫化物固态电解质时,所用的粘结剂为SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)或PEVA(聚乙烯-醋酸乙烯酯);采用涂布法结合复合正极层和固态电解质层时使用二甲苯、对二甲苯或正庚烷作为溶剂,使用SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)或PEVA(聚乙烯-醋酸乙烯酯)作为粘结剂。优选的溶剂和粘结剂分别为二甲苯和HNBR(氢化丁腈橡胶),溶剂和粘结剂的配比按具体粘度调节。
上述全固态氟化碳锂电池的制备方法包含如下步骤:
(1)将氟化碳、固态电解质及导电剂按照配比均匀混料,然后加入到含有粘结剂的溶液中,采用涂布法将氟化碳涂布于集流体上,真空下60~80℃烘干12小时以上备用;
(2)在氟化碳采用粉末冷压压上或涂布法涂上一层厚度约为20um~100um的硫化物固态电解质,得到复合正极层;
(3)复合正极层烘干后在正极上面涂布或热压一层固态电解质作为(纯)固态电解质层(替代传统锂电的隔膜和传导离子,涂布法时需要相应的粘结剂和溶剂),再覆上一层负极,得到一个电池单元;
(4)重复步骤(1)~(3)得到多个电池单元,反复层叠各个电池单元得到全固态电池集群;
(5)正负极采用极耳引出后,用铝塑膜封装,封装后先后采用等静压与热压处理,压力均为10~30 MPa,热压温度为80~120℃。
本发明通过内部串联得到高电压,适用于需要输出电压较高的特殊场景,并且相比外部串联,可以减少铝塑膜等组分的质量占比,提高电芯能量密度,同时固态电池体系很好的契合了氟化碳发热量大的特点,使电池的高温性能和安全性能得到提升。
实施例2
制备电压平台为25V的2Ah固态电芯单体,该电芯单体内部有10组正负极片串联,每组极片提供的电压为2.5V,容量为2Ah。
如图4所示,实施例2的内部串联固态氟化碳电池包含:集流体、涂布在集流体一侧的复合正极层、涂布或热压在复合正极层表面的(纯)固态电解质层、覆盖在(纯)固态电解质表面的金属负极、覆盖在金属负极另一侧的集流体;上述串联单位重复叠片,则形成内部串联电池的集群,重复的次数为10次。集群的两侧分别引出正负极耳,整个集群采用铝塑膜封装。
本发明的采用的内串及全固态组分可以使该电池单体输出10倍于普通电芯的电压,目前商业化的锂电池电芯内部为并联叠片,电压与单片正负极相同,约为2.5~4.5V之间,对应氟化碳电池体系则为2.5V左右,当使用电解液的传统电芯采用内部串联时,电解液由于具有流动性会贯穿整个电芯,因此承受不了串联导致的高压,所以传统电芯需要通过外部串联获得高电压。
电池的复合正极层材料氟化石墨为氟化碳,电解质为Li6PS5Cl、导电剂为科琴黑与碳纳米管、粘结剂为氢化丁腈橡胶。集流体为铜箔,负极为金属锂。具体制备步骤如下:
(1)在干燥空气环境下,将氟化石墨、固态电解质Li6PS5Cl及科琴黑与碳纳米管按照质量配比70:20:5:5进行均匀混合,然后将混合好的粉末加入到含有氢化丁腈橡胶的二甲苯溶液中,均匀搅拌。氢化丁腈橡胶与粉末质量比为5:95,氢化丁腈橡胶与二甲苯的质量比为20:100。
(2)将搅拌得到的浆料采用刮涂法涂布在4.5um厚的铜箔上,厚度为200um,真空干燥箱100℃烘干后备用。
(3)在所述烘干的正极极片上采用刮涂法涂上一层硫化物固态电解质,该固态电解质浆料Li6PS5Cl及溶剂(二甲苯)、粘结剂(氢化丁腈橡胶)搅拌均匀组成,其质量比为Li6PS5Cl:二甲苯:氢化丁腈橡胶=90:300:5。涂布完成后放入真空干燥箱100℃烘干,得到的电解质层厚度约为10um。
(4)将所述复合正极层与电解质切片,取10片该种极片,在其铜箔裸露的一侧覆上一层面积略小的金属锂负极,反复层叠该结构得到全固态电池集群。
(5)正负极采用极耳焊接并引出后,用铝塑膜封装,封装后先后采用等静压与100℃热压处理。
实施例2制备的内串氟化碳全固态电池放电温度图如图5所示,电池的放电温升为27度左右。
采用该技术方案的优势体现在:硫化物固态电解质匹配氟化碳这类发热量较大的电池体系使电池在高温下有更高的可靠性和电性能。由于硫化物固态电解质在高温下表现出更高的离子电导率,电芯的内阻减小导致发热量减小,并且固态电池也几乎没有燃烧的风险。同时,由于固态电解质不具有流动性,极片直接可以采用串联叠片的方式,使单体电池输出的电压突破5 V,在一些特殊的场景,需要小容量高电压输出时具有应用价值。
对比例1
对比例为传统的液态有机氟化碳电池,对比例由正极片,锂负极、隔膜、电解液及封装材料组成。电池同样由10组,每组2Ah的极片并联而成,因此电池的额定电压为2.5V,容量为20Ah:
(1)在干燥空气环境下,将氟化石墨、导电碳均匀混合,然后将混合好的粉末加入到含有PVDF的NMP溶液中,均匀搅拌。氟化石墨:导电碳:PVDF质量比为90:5:5。
(2)将搅拌得到的浆料采用机械涂布法在12um厚的铝箔上,厚度为200um,真空干燥箱100℃烘干后备用。
(3)在所述烘干的正极极片切片,与隔膜、金属锂负极组装成电芯集群,10组正负极采用并联叠片的方式。
(4)正负极采用极耳焊接并引出后,用铝塑膜封装。
对比例1制备的为传统的锂氟化碳电池,其放电温升曲线如图5所示,放电温升约为30 oC左右。
综上所述,本发明利用固态电解质高温下离子电导率高、热稳定性好、不可流动的特性,制备了内部串联的固态氟化碳电池,高温下稳定且离子电导率高的硫化物固态电解质很好的契合了氟化碳的高发热特性,提高了该种电池的可靠性。同时内部串联的结构为优化电池结构,提升电芯能量密度提供了一种方案,并且单体高电压的电芯可以适用于某些需要高输出电压低容量的特种环境。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种全固态氟化碳锂电池,其特征在于:由多个电池单元重复叠片串联构成;每个电池单元均由集流体、涂布在集流体一侧的复合正极层、涂布或热压在复合正极层表面的固态电解质层、覆盖在固态电解质层表面的负极以及覆盖在负极另一侧的集流体组成;所述的复合正极层由60%~90%的氟化碳、2%~5%的导电剂、2%~5%的粘结剂以及5%~35%的硫化物固态电解质组成;所述的负极为金属锂负极或锂铟合金负极;位于两端的集流体引出正负极耳后采用铝塑膜整体封装。
2.根据权利要求1所述的一种全固态氟化碳锂电池,其特征在于,所述的集流体为厚度2um~12um的铜箔或不锈钢箔。
3.根据权利要求1所述的一种全固态氟化碳锂电池,其特征在于,所述的氟化碳为氟化石墨、氟化碳纤维、氟化碳纳米管中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种全固态氟化碳锂电池,其特征在于,所述的导电剂为炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种全固态氟化碳锂电池,其特征在于,所述的粘结剂为丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或聚乙烯-醋酸乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的一种全固态氟化碳锂电池,其特征在于,所述的硫化物固态电解质为LGPS型硫化物固态电解质、Argyrodite型硫化物固态电解质以及玻璃陶瓷类硫化物固态电解质中的一种或几种;制备方式为粉末冷压或涂布。
7.根据权利要求6所述的一种全固态氟化碳锂电池,其特征在于,采用涂布法制备硫化物固态电解质时,所用的粘结剂为丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或聚乙烯-醋酸乙烯酯。
8.根据权利要求1所述的一种全固态氟化碳锂电池,其特征在于,采用涂布法结合复合正极层和固态电解质层时使用二甲苯、对二甲苯或正庚烷作为溶剂,使用丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或聚乙烯-醋酸乙烯酯作为粘结剂。
9.一种如权利要求1所述全固态氟化碳锂电池的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
(1)采用涂布法将氟化碳涂布于集流体上,真空下60~80℃烘干12小时以上;
(2)在氟化碳采用粉末冷压压上或涂布法涂上一层厚度为20um~100um的硫化物固态电解质,得到复合正极层;
(3)复合正极层烘干后涂布或热压一层固态电解质作为固态电解质层,再覆上一层负极,得到一个电池单元;
(4)重复步骤(1)~(3)得到多个电池单元,反复层叠各个电池单元得到全固态电池集群;
(5)正负极采用极耳引出后,用铝塑膜封装,封装后先后采用等静压与热压处理,压力均为10~30 MPa,热压温度为80~120℃。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN114188672A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-03-15 | 天津普兰能源科技有限公司 | 一种全固态储能器及其制作方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050227146A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-10-13 | Dania Ghantous | Medium rate and high rate batteries |
CN102104167A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-06-22 | 湖南科力远新能源股份有限公司 | 具有内部串联式结构的电池组及其制作方法 |
US20150295241A1 (en) * | 2014-04-10 | 2015-10-15 | Ut-Battelle, Llc | All-solid state lithium carbon monofluoride batteries |
CN106033823A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种注液量可控的高电压动力电池及其制备方法 |
CN110635175A (zh) * | 2019-10-28 | 2019-12-31 | 深圳吉阳智能科技有限公司 | 一种内部串联式电芯和内部串联式电池 |
CN111276695A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-12 | 电子科技大学 | 一种全固态锂氟化碳二次电池及其制备方法 |
-
2021
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050227146A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-10-13 | Dania Ghantous | Medium rate and high rate batteries |
CN102104167A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-06-22 | 湖南科力远新能源股份有限公司 | 具有内部串联式结构的电池组及其制作方法 |
US20150295241A1 (en) * | 2014-04-10 | 2015-10-15 | Ut-Battelle, Llc | All-solid state lithium carbon monofluoride batteries |
CN106033823A (zh) * | 2015-03-11 | 2016-10-19 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种注液量可控的高电压动力电池及其制备方法 |
CN110635175A (zh) * | 2019-10-28 | 2019-12-31 | 深圳吉阳智能科技有限公司 | 一种内部串联式电芯和内部串联式电池 |
CN111276695A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-12 | 电子科技大学 | 一种全固态锂氟化碳二次电池及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114188672A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-03-15 | 天津普兰能源科技有限公司 | 一种全固态储能器及其制作方法 |
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