CN113912903A - 一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气凝胶技术领域，具体地说，涉及一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法。其包括以下步骤：将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯与无水乙醇搅拌混合，然后加入去离子水继续混合；加入水解催化剂至混合液中，使其水解，然后加入水浴锅中恒温水浴；加入缩聚催化剂，搅拌后静置，然后加入干冰‑丙酮浴锅中使其凝胶，最后与带有异氰基的有机单体反应得到聚脲交联的二氧化硅湿凝胶；湿凝胶形成后，加入乙醇、增强材料、纤维编织片和硅源前驱体混合液，老化后，进行超临界二氧化碳干燥制得二氧化硅气凝胶块体；该步骤制备下的二氧化硅气凝胶具有较好的成块性、透光性、隔热性和力学性能。

Description

一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，具体地说，涉及一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔性非晶体固态材料。它的孔隙率可达80％-99.9％，孔隙尺寸与骨架颗粒尺寸分别在1～100nm和1～50nm之间，二氧化硅气凝胶具有许多独特的性能，如高比表面积、高孔隙率、高绝热性、低密度等，性能可随对其结构的控制而具有连续可调。二氧化硅气凝胶具有优异性能使之在光学、隔热保温、声学、催化剂载体、微电子、化学化工、航空航天等领域有着广泛而巨大的应用前景。
现有的二氧化硅气凝胶虽然具有较好的隔热性能，但由于气凝胶为脆性材料，导致其力学性能强度不足，同时无法做成大尺寸，因此需要一种一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法来改善现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯与无水乙醇搅拌混合，然后加入去离子水继续混合；
S2、加入水解催化剂至混合液中，搅拌混合20-40min，使其水解，然后加入水浴锅中恒温水浴22-26h；
S3、加入缩聚催化剂，搅拌28-32min后，静置28-32min，然后加入干冰-丙酮浴锅中使其凝胶，最后与带有异氰基的有机单体反应得到聚脲交联的二氧化硅湿凝胶，该湿凝胶具有较好的透明性和成块性；
S4、湿凝胶形成后，加入乙醇、增强材料、纤维编织片和硅源前驱体混合液，老化1-2d后，进行超临界二氧化碳干燥制得二氧化硅气凝胶块体。
作为本技术方案的进一步改进，所述硅源前驱体选自硅酸钠和聚多硅氧烷中的至少一种，该类物质具有价格低廉、易除杂的优点。
作为本技术方案的进一步改进，所述增强材料为陶瓷纤维、玻璃纤维和莫来石纤维中的一种或多种混合，通过该类型的短纤维对气凝胶进行增强，可以提升气凝胶的物理性质与隔热性能。
作为本技术方案的进一步改进，所述纤维编织片的原料为聚氨酯和聚氧化乙烯；将聚氨酯和聚氧化乙烯通过湿法纺丝制得聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维，再经过静电纺丝将聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维编织成片状，制得纤维编织片，使其与二氧化硅气凝胶复合具有优良的力学性能和隔热性能。
作为本技术方案的进一步改进，所述水解催化剂选自盐酸，其用量为8-12mL。
作为本技术方案的进一步改进，所述缩聚催化剂选自氨水，其用量为1-5mL。
作为本技术方案的进一步改进，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和无水乙醇的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2:13-15。
作为本技术方案的进一步改进，所述正硅酸甲酯和去离子水的摩尔比为0.8-1.2:7-9。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、该大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法中，在气凝胶形成后，加入带有异氰基的有机单体反应得到聚脲交联的二氧化硅湿凝胶，该湿凝胶具有较好的透明性和成块性；将常用的正硅酸乙酯通过价格低廉、易除杂的硅源前驱体进行替换，可提升气凝胶的成块性。
2、该大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法中，通过加入增强材料、纤维编织片与聚脲交联的二氧化硅湿凝胶复合，使得制备的二氧化硅气凝胶块体力学性能、隔热性能大幅度增强。
附图说明
图1为本发明的整体流程框图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，包括：
一、纤维编织片制备
将聚氨酯和聚氧化乙烯通过湿法纺丝制得聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维，再经过静电纺丝将聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维编织成片状，制得纤维编织片，使其与二氧化硅气凝胶复合具有优良的力学性能和隔热性能。
二、气凝胶块体制备
1、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯与无水乙醇搅拌混合，然后加入去离子水继续混合，其中3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和无水乙醇的摩尔比为0.8:0.8:13；
2、加入8mL水解催化剂至混合液中，搅拌混合20min，使其水解，然后加入水浴锅中恒温水浴22-26h，其中正硅酸甲酯和去离子水的摩尔比为0.8:7；
3、加入1mL缩聚催化剂，搅拌28min后，静置28min，然后加入干冰-丙酮浴锅中使其凝胶，最后与带有异氰基的有机单体反应得到聚脲交联的二氧化硅湿凝胶；
4、湿凝胶形成后，加入乙醇、增强材料、纤维编织片和硅源前驱体混合液，老化1d后，进行超临界二氧化碳干燥制得二氧化硅气凝胶块体。
实施例2一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，包括：
一、纤维编织片制备
将聚氨酯和聚氧化乙烯通过湿法纺丝制得聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维，再经过静电纺丝将聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维编织成片状，制得纤维编织片，使其与二氧化硅气凝胶复合具有优良的力学性能和隔热性能。
二、气凝胶块体制备
1、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯与无水乙醇搅拌混合，然后加入去离子水继续混合，其中3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和无水乙醇的摩尔比为1:1:14；
2、加入10mL水解催化剂至混合液中，搅拌混合30min，使其水解，然后加入水浴锅中恒温水浴22-26h，其中正硅酸甲酯和去离子水的摩尔比为1:8；
3、加入3mL缩聚催化剂，搅拌30min后，静置30min，然后加入干冰-丙酮浴锅中使其凝胶，最后与带有异氰基的有机单体反应得到聚脲交联的二氧化硅湿凝胶；
4、湿凝胶形成后，加入乙醇、增强材料、纤维编织片和硅源前驱体混合液，老化1.5d后，进行超临界二氧化碳干燥制得二氧化硅气凝胶块体。
实施例3一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，包括：
一、纤维编织片制备
将聚氨酯和聚氧化乙烯通过湿法纺丝制得聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维，再经过静电纺丝将聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维编织成片状，制得纤维编织片，使其与二氧化硅气凝胶复合具有优良的力学性能和隔热性能。
二、气凝胶块体制备
1、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯与无水乙醇搅拌混合，然后加入去离子水继续混合，其中3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和无水乙醇的摩尔比为1.2:1.2:15；
2、加入12mL水解催化剂至混合液中，搅拌混合40min，使其水解，然后加入水浴锅中恒温水浴26h，其中正硅酸甲酯和去离子水的摩尔比为1.2:9；
3、加入5mL缩聚催化剂，搅拌32min后，静置32min，然后加入干冰-丙酮浴锅中使其凝胶，最后与带有异氰基的有机单体反应得到聚脲交联的二氧化硅湿凝胶；
4、湿凝胶形成后，加入乙醇、增强材料、纤维编织片和硅源前驱体混合液，老化2d后，进行超临界二氧化碳干燥制得二氧化硅气凝胶块体。
上述实施例1-3中，增强材料为陶瓷纤维、玻璃纤维莫来石纤维中的一种或多种混合，通过该类型的短纤维对气凝胶进行增强，可以提升气凝胶的物理性质与隔热性能；硅源前驱体选自硅酸钠和聚多硅氧烷中的至少一种，该类物质具有价格低廉、易除杂的优点。
本发明制备的大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的相关指标，具体见表1：
表1
Figure BDA0003313871260000051
根据表1所示，本发明实施例1-5中，均具有较低的体积密度和导热系数，表明有较好的隔热性，透光率均达到了85％以上，整体尺寸也较大，并具有较强的抗压强度。
对比例1一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法，包括：
1、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯与无水乙醇搅拌混合，然后加入去离子水继续混合，其中3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和无水乙醇的摩尔比为1:1:14；
2、加入10mL水解催化剂至混合液中，搅拌混合30min，使其水解，然后加入水浴锅中恒温水浴22-26h，其中正硅酸甲酯和去离子水的摩尔比为1:8；
3、加入3mL缩聚催化剂，搅拌30min后，静置30min，然后加入干冰-丙酮浴锅中使其凝胶，最后与带有异氰基的有机单体反应得到聚脲交联的二氧化硅湿凝胶；
4、湿凝胶形成后，加入乙醇、增强材料和硅源前驱体混合液，老化1.5d后，进行超临界二氧化碳干燥制得二氧化硅气凝胶块体。
对比例2一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法，包括：
一、纤维编织片制备
将聚氨酯和聚氧化乙烯通过湿法纺丝制得聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维，再经过静电纺丝将聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维编织成片状，制得纤维编织片，使其与二氧化硅气凝胶复合具有优良的力学性能和隔热性能。
二、气凝胶块体制备
1、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯与无水乙醇搅拌混合，然后加入去离子水继续混合，其中3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和无水乙醇的摩尔比为1:1:14；
2、加入10mL水解催化剂至混合液中，搅拌混合30min，使其水解，然后加入水浴锅中恒温水浴22-26h，其中正硅酸甲酯和去离子水的摩尔比为1:8；
3、加入3mL缩聚催化剂，搅拌30min后，静置30min，然后加入干冰-丙酮浴锅中使其凝胶，最后与带有异氰基的有机单体反应得到聚脲交联的二氧化硅湿凝胶；
4、湿凝胶形成后，加入乙醇、纤维编织片和硅源前驱体混合液，老化1.5d后，进行超临界二氧化碳干燥制得二氧化硅气凝胶块体。
对比例3一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法，包括：
一、纤维编织片制备
将聚氨酯和聚氧化乙烯通过湿法纺丝制得聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维，再经过静电纺丝将聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维编织成片状，制得纤维编织片，使其与二氧化硅气凝胶复合具有优良的力学性能和隔热性能。
二、气凝胶块体制备
1、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯与无水乙醇搅拌混合，然后加入去离子水继续混合，其中3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和无水乙醇的摩尔比为1:1:14；
2、加入10mL水解催化剂至混合液中，搅拌混合30min，使其水解，然后加入水浴锅中恒温水浴22-26h，其中正硅酸甲酯和去离子水的摩尔比为1:8；
3、加入3mL缩聚催化剂，搅拌30min后，静置30min，然后加入干冰-丙酮浴锅中使其凝胶；
4、湿凝胶形成后，加入乙醇、增强材料、纤维编织片和硅源前驱体混合液，老化1.5d后，进行超临界二氧化碳干燥制得二氧化硅气凝胶块体。
对比例4一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法，包括：
一、纤维编织片制备
将聚氨酯和聚氧化乙烯通过湿法纺丝制得聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维，再经过静电纺丝将聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维编织成片状，制得纤维编织片，使其与二氧化硅气凝胶复合具有优良的力学性能和隔热性能。
二、气凝胶块体制备
1、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯与无水乙醇搅拌混合，然后加入去离子水继续混合，其中3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和无水乙醇的摩尔比为1:1:14；
2、加入10mL水解催化剂至混合液中，搅拌混合30min，使其水解，然后加入水浴锅中恒温水浴22-26h，其中正硅酸甲酯和去离子水的摩尔比为1:8；
3、加入3mL缩聚催化剂，搅拌30min后，静置30min，然后加入干冰-丙酮浴锅中使其凝胶，最后与带有异氰基的有机单体反应得到聚脲交联的二氧化硅湿凝胶；
4、湿凝胶形成后，加入乙醇、增强材料、纤维编织片和正硅酸乙酯混合液，老化1.5d后，进行超临界二氧化碳干燥制得二氧化硅气凝胶块体。
本发明制备的大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体具有较好的透光性、成块性、隔热性和力学性能，同时块体尺寸较大，与气凝胶制备中加入的纤维编织片、增强材料、硅源前驱体和带有异氰基的有机单体有较大关系，为了验证相关的技术方案，申请人进行了如下试验：
对比例1-4：采用实施例2的方法，在分别去除纤维编织片、增强材料、硅源前驱体和带有异氰基的有机单体的情况下，检测制备的气凝胶块体相关指标，具体见表2：
表2
Figure BDA0003313871260000071
Figure BDA0003313871260000081
根据表2所示，对比例1-4相较于实施例2，当对比例1中单独去处纤维编织片时，气凝胶块体的抗压强度和导热性大幅度下降，当对比例2中单独去除增强材料时，气凝胶块体的抗压强度和导热性也大幅度下降，当对比例3中单独去除带有异氰基的有机单体时，气凝胶块体的透光性和成块性大幅度下降，当对比例4中单独跟换硅源前驱体材料时，气凝胶块体的透光性欲成块性也大幅度下降，因此可以说明，在气凝胶块体制备中加入本发明提供的纤维编织片、增强材料、硅源前驱体和带有异氰基的有机单体是改善气凝胶块体透光性、成块性、隔热性和力学性能的重要因素。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯与无水乙醇搅拌混合，然后加入去离子水继续混合；
S2、加入水解催化剂至混合液中，搅拌混合20-40min，使其水解，然后加入水浴锅中恒温水浴22-26h；
S3、加入缩聚催化剂，搅拌28-32min后，静置28-32min，然后加入干冰-丙酮浴锅中使其凝胶，最后与带有异氰基的有机单体反应得到聚脲交联的二氧化硅湿凝胶；
S4、湿凝胶形成后，加入乙醇、增强材料、纤维编织片和硅源前驱体混合液，老化1-2d后，进行超临界二氧化碳干燥制得二氧化硅气凝胶块体。
2.根据权利要求1所述的大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，其特征在于：所述硅源前驱体选自正硅酸乙酯、硅酸钠和聚多硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，其特征在于：所述增强材料为陶瓷纤维、玻璃纤维和莫来石纤维中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，其特征在于：所述纤维编织片的原料为聚氨酯和聚氧化乙烯；将聚氨酯和聚氧化乙烯通过湿法纺丝制得聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维，再经过静电纺丝将聚氨酯-聚氧化乙烯共混纳米纤维编织成片状，制得纤维编织片。
5.根据权利要求1所述的大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，其特征在于：所述水解催化剂选自盐酸，其用量为8-12mL。
6.根据权利要求1所述的大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，其特征在于：所述缩聚催化剂选自氨水，其用量为1-5mL。
7.根据权利要求1所述的大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，其特征在于：所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和无水乙醇的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2:13-15。
8.根据权利要求1所述的大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法，其特征在于：所述正硅酸甲酯和去离子水的摩尔比为0.8-1.2:7-9。
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