CN113896952A - 一种高透明度醋酸纤维素材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高透明度醋酸纤维素材料及其制备方法，该高透明度醋酸纤维素材料，以重量百分比计，原料组成包括：醋酸纤维素100份；增塑剂17～25份；交联剂0.1～2份；其它助剂0.1～2份；所述交联剂选自异氰酸酯类、二酸酐类或过氧化物类；所述交联剂的熔点不高于120℃。制备工艺包括将所有原料共混均匀后，先经加热处理进行熔融预交联改性，再经挤出、造粒、干燥后得到所述的高透明度醋酸纤维素材料。采用上述原料与工艺制备得到的醋酸纤维素材料不仅显著减少了增塑剂的用量，降低其析出的风险；而且制备得到的醋酸纤维素材料具有高透光率与低雾度，同时工艺流程简便，耗时短，生产效率高，适合大规模工业化生产。

Description

一种高透明度醋酸纤维素材料及其制备方法

技术领域

本发明属于醋酸纤维素材料的领域，具体涉及一种高透明度醋酸纤维素材料及其制备方法。

背景技术

醋酸纤维素(CA)是纤维素通过乙酰化反应得到的一种纤维素衍生物，也是最早进行商业化的纤维素衍生物。醋酸纤维素的性能取决于其在生产过程中羟基的乙酰化程度，具有韧性好、光泽好、机械强度高、透明度高、对光稳定、不易燃烧等特点。目前，醋酸纤维素被广泛应用于香烟过滤嘴、纺织纤维、医用材料、分离膜等领域。

目前制备醋酸纤维素透明制品或提高醋酸纤维素制品透明度的方法主要有：1、溶剂法，利用丙酮、乙酸甲酯、二氧六环等低沸点有机溶剂溶解醋酸纤维素后，再经流延等工艺成型；和2、添加小分子增塑剂，增塑剂可减弱醋酸纤维素分子间的次价键作用，提高分子链的运动能力，降低熔融加工过程中的热分解，改善醋酸纤维素制品的透明性。但溶剂法所得制品主要局限于透明薄膜，且成本较高，使用的有机溶剂有潜在危害(如毒性或易燃等)，为生产者和使用者带来安全隐患。而添加小分子增塑剂的方法，操作简单，适用于多种加工方式，得到了更广泛的应用。

然而，这一方法往往需要加入较大量的增塑剂。而且，为了保证增塑剂起到良好的增塑效果，还需要较长时间的熟化时间。

如申请公布号为CN 102050964 A的中国专利文献中公开了一种醋酸纤维素透明塑料及其制造方法，该醋酸纤维素透明塑料包括醋酸纤维素100份，增塑剂25-54份，抗氧剂0.4-0.8份。该技术方案中增塑剂的使用量达到了醋酸纤维素用量的25％-54％。大量的增塑剂存在析出的风险，不仅影响产品的耐久性，还会对使用者带来隐患。并且，该技术方案中在将各原料共混后还需在25℃下放置24小时以进行熟化。这也大大降低了生产效率，不利于实现工业化生产。

发明内容

本发明公开了一种高透明度醋酸纤维素材料，利用增塑剂与交联剂的协同作用，不仅显著减少了增塑剂的用量，降低其析出的风险；而且制备得到的醋酸纤维素材料具有高透光率与低雾度，同时工艺流程简便，耗时短，生产效率高，适合大规模工业化生产。

具体技术方案如下：

一种高透明度醋酸纤维素材料，以重量百分比计，原料组成包括：

所述交联剂选自异氰酸酯类、二酸酐类或过氧化物类；

所述交联剂的熔点不高于120℃。

本发明公开了一种高透明度醋酸纤维素材料，在醋酸纤维素基材中额外加入特定种类的交联剂，在熔融交联预处理过程中，交联剂在高于其熔点的温度下融化并渗入醋酸纤维素分子之间，在增塑剂的协同作用下，共同提高了醋酸纤维素分子链的运动能力，并意外发现，还进一步改善了醋酸纤维素制品的透明度，同时显著减少了增塑剂的用量。

优选的，考虑到原料价格与易得性，所述醋酸纤维素为二醋酸纤维素，其来源选自木浆醋酸纤维素、竹浆醋酸纤维素。

优选的，所述增塑剂选自磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸酯类、三乙酸甘油酯、柠檬酸酯类中的一种或多种。

优选的：

所述异氰酸酯类选自三烯丙基异氰脲酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或两种；

所述二酸酐类选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐中的一种或多种；

所述过氧化物类选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或两种。

进一步优选，所述交联剂选自异氰酸酯类和/或二酸酐类，更优选为二酸酐类。

优选的，所述其它助剂包括抗氧剂、润滑剂、成核剂中的至少一种。添加抗氧剂的目的是抑制加工过程中醋酸纤维素的降解，添加润滑剂的目的是改善熔体的流动性，增加制品表面光泽，添加成核剂的目的是减小结晶过程中的晶核尺寸，增加制品透明度。

所述抗氧剂的种类没有特殊选择，可选自本领域的常规种类，如选自四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。

所述润滑剂的种类没有特殊选择，可选自本领域的常规种类，如选自芥酸酰胺，油酸酰胺，季戊四醇硬脂酸酯等。

所述成核剂的种类没有特殊选择，可选自本领域的常规种类，如选自滑石粉、碳酸钙、乙撑双硬脂酰胺、二亚苄基山梨醇等。

在上述优选的原料种类的基础上，进一步优选：

所述的高透明度醋酸纤维素材料的原料组成包括：

本发明还公开了所述的高透明度醋酸纤维素材料的制备方法，包括：

将所有原料共混均匀后，先经加热处理进行熔融预交联改性，再经挤出、造粒、干燥后得到所述的高透明度醋酸纤维素材料。

所述共混可以在高混机中完成。

所述加热处理的温度为80～120℃，时间为1～5h。，所述挤出：挤出温度为160～180℃，螺杆转速为50～300rpm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过在配方中加入特定种类的交联剂对醋酸纤维素进行预交联改性，利用该熔融预交联与增塑剂间的协同作用，大幅提高了醋酸纤维素制品的透明度，其透光率高于91.5％，最高可达93.7％；雾度低于5.0％；并且，交联剂的加入还显著减少了增塑剂的用量，降低了增塑剂析出的风险；此外，通过加入交联剂，只需配合简单的加热预交联改性工艺，耗时短，并可在普通烘箱中进行，避免了现有工艺中长达24h的熟化工艺，因此，大幅提高了生产效率，更适应大规模工业化生产的需求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

分别称取100份醋酸纤维素(武汉鹏垒生物科技有限公司)、20份增塑剂磷酸三苯酯(Adamas，RG)、1份交联剂异氰尿酸三缩水甘油酯(广州宏程生物科技有限公司)、0.3份抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(巴斯夫，Irganox1076)、0.3份润滑剂芥酸酰胺(Adamas，RG)加入高速混合机中混合均匀，然后将混匀后的原料放入烘箱中110℃处理2h，随后在螺杆挤出机上挤出造粒，一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度170℃，四区温度170℃，五区温度170℃，六区温度175℃，七区温度175℃，八区温度175℃，九区温度175℃，模头温度180℃，粒子经干燥后即得高透明度醋酸纤维素材料。

实施例2

分别称取100份醋酸纤维素(武汉鹏垒生物科技有限公司)、18份增塑剂三乙酸甘油酯(山东优索化工科技有限公司)、1份交联剂丁二酸酐(Adamas，RG)、0.3份抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(巴斯夫，Irganox1010)、0.3份润滑剂芥酸酰胺(Adamas，RG)、0.1份成核剂乙撑双硬脂酰胺(Adamas，RG)加入高速混合机中混合均匀，然后将混匀后的原料放入烘箱中120℃处理2h，随后在螺杆挤出机上挤出造粒，一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度170℃，四区温度170℃，五区温度170℃，六区温度175℃，七区温度175℃，八区温度175℃，九区温度175℃，模头温度180℃，粒子经干燥后即得高透明度醋酸纤维素材料。

实施例3

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将交联剂丁二酸酐替换为三烯丙基异氰脲酸酯(广州宏程生物科技有限公司)。

实施例4

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将交联剂丁二酸酐替换为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(阿克苏，Trigonox 101)。

实施例5

分别称取100份醋酸纤维素、10份增塑剂亚磷酸三苯酯(Adamas，RG)、10份增塑剂柠檬酸三乙酯(Adamas，RG)、1.2份交联剂马来酸酐(Adamas，RG)、0.3份抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(巴斯夫，Irganox1076)、0.3份润滑剂油酸酰胺(Adamas，RG)加入高速混合机中混合均匀，然后将混匀后的原料放入烘箱中110℃处理3h，随后在螺杆挤出机上挤出造粒，一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度170℃，四区温度170℃，五区温度170℃，六区温度175℃，七区温度175℃，八区温度175℃，九区温度175℃，模头温度180℃，粒子经干燥后即得所述高透明度醋酸纤维素材料。

实施例6

分别称取100份醋酸纤维素、22份增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯(山东优索化工科技有限公司)、0.5份交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(阿克苏，Trigonox 101)、0.3份抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(巴斯夫，Irganox168)、0.3份润滑剂季戊四醇硬脂酸酯(TCI，RG)加入高速混合机中混合均匀，然后将混匀后的原料放入烘箱中110℃处理3h，随后在螺杆挤出机上挤出造粒，一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度170℃，四区温度170℃，五区温度170℃，六区温度175℃，七区温度175℃，八区温度175℃，九区温度175℃，模头温度180℃，粒子经干燥后即得所述高透明度醋酸纤维素材料。

对比例1

制备工艺与实施例1中类似，区别仅在于原料组成中未添加交联剂。

在螺杆挤出机上挤出造粒，所得材料呈深黄色，整体不透明，雾度较大。说明醋酸纤维素未经过熔融预交联处理，在此条件下增塑剂添加量不足导致醋酸纤维素塑性不够，挤出造粒时降解较严重，导致制品发黄、不透明。

对比例2

制备工艺与实施例1中类似，区别仅在于在原料组成中未添加增塑剂。在螺杆挤出机上挤出造粒时，物料因未充分熔融而导致电机过载，温度升至240℃以上仍无法顺利挤出。

结合对比例1与对比例2可以看出，本发明的制备工艺是在熔融预交联与增塑剂的协同作用下实现的。

对比例3

制备工艺与实施例1中类似，区别仅在于在交联剂使用了邻苯二甲酸酐(Adamas，RG)。

在螺杆挤出机上挤出造粒，所得材料呈深黄色，整体不透明，雾度较大。由于邻苯二甲酸酐的熔点较高(130.8℃)，在110℃时无法熔融，进而无法在热处理工艺中发生交联反应。而该试验条件下增塑剂的添加量也不足以使醋酸纤维素分子获得足够的运动能力，熔融加工过程中严重分解，导致制品发黄，透明度不高。

对比例4

制备工艺与实施例1中类似，区别仅在于在交联剂使用了乙二醇二缩水甘油醚(Adamas，RG)。

在螺杆挤出机上挤出造粒，所得材料呈深黄色，整体不透明，雾度较大。虽然乙二醇二缩水甘油醚的熔点较低，但其与醋酸纤维素反应时需要较高的温度(200℃以上)，因此无论是在热处理过程还是螺杆中都无法与醋酸纤维素发生足够的交联反应。而该试验条件下增塑剂的添加量也不足以使醋酸纤维素分子获得足够的运动能力，熔融加工过程中严重分解，导致制品发黄，透明度不高。

将以上各组实施例与对比例分别制备的材料经注塑成型得到50mm×50mm大小的片材，根据《HG/T 3862-2006塑料黄色指数试验方法》与《GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定》中所规定的方法，分别测试各样品的黄色指数、透光率与雾度，各组样品测试结果见表1。根据《GB/T 1040-92塑料拉伸性能试验方法》与《GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定》中所规定的方法，分别测试各样品的力学性能，测试结果见表2。

表1

表2

上述实例为本发明较好的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的实施方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高透明度醋酸纤维素材料，其特征在于，按重量份计，原料组成包括：

所述交联剂选自异氰酸酯类、二酸酐类、过氧化物类中的一种或多种；

所述交联剂的熔点不高于120℃。

2.根据权利要求1所述的高透明度醋酸纤维素材料，其特征在于，所述醋酸纤维素为二醋酸纤维素，其来源选自木浆醋酸纤维素或竹浆醋酸纤维素。

3.根据权利要求1所述的高透明度醋酸纤维素材料，其特征在于，所述增塑剂选自磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸酯类、三乙酸甘油酯、柠檬酸酯类中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高透明度醋酸纤维素材料，其特征在于：

所述异氰酸酯类选自三烯丙基异氰脲酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或两种；

所述二酸酐类选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐中的一种或多种；

所述过氧化物类选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的高透明度醋酸纤维素材料，其特征在于，所述其它助剂包括抗氧剂、润滑剂、成核剂中的至少一种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的高透明度醋酸纤维素材料，其特征在于，按重量份计，原料组成包括：

所述交联剂选自异氰酸酯类和/或二酸酐类。

7.根据权利要求6所述的高透明度醋酸纤维素材料，其特征在于，所述交联剂选自二酸酐类。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的高透明度醋酸纤维素材料的制备方法，其特征在于，包括：

将所有原料共混均匀后，先经加热处理进行熔融预交联改性，再经挤出、造粒、干燥后得到所述的高透明度醋酸纤维素材料。

9.根据权利要求8所述的高透明度醋酸纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为80～120℃，时间为1～5h。

10.根据权利要求8所述的高透明度醋酸纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述挤出温度为160～180℃，螺杆转速为50～300rpm。