CN113896466A

CN113896466A - 一种基于碳酸化反应的赤泥固结方法及获得的碳化制品

Info

Publication number: CN113896466A
Application number: CN202111265450.XA
Authority: CN
Inventors: 马韵升; 王发洲; 刘志超; 崔东波; 张童鑫; 李俊辰; 翟学成; 吴文选; 张学雷; 李林丽; 姚富国
Original assignee: Shandong Hanbo Yuzhou New Material Co ltd; Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Shandong Hanbo Yuzhou New Material Co ltd; Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2021-10-28
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2022-01-07
Anticipated expiration: 2041-10-28
Also published as: CN113896466B

Abstract

本发明涉及一种基于碳酸化反应的赤泥固结方法及获得的碳化制品。该固结方法包括如下步骤：将碳化胶凝材料与赤泥混合均匀，得到干混料；将干混料加水拌和后成型为坯体；将坯体碳酸化得到碳化制品。基于本发明制备的碳化硬化制品在大掺量赤泥的配比下仍具有高强的特性，且在极大程度上限制了赤泥中的碱及重金属的溶出，在大量处理固结赤泥的同时避免对环境造成二次污染。

Description

一种基于碳酸化反应的赤泥固结方法及获得的碳化制品

技术领域

本发明涉及固废资源综合利用技术领域，尤其涉及一种基于碳酸化反应的赤泥固结方法及获得的碳化制品。

背景技术

赤泥是碱法制铝时矿石中铁、钛等杂质以及二氧化硅等不溶于碱形成的固体残渣，因富含赤铁矿呈红色故称之为赤泥。作为炼铝行业的工业废料，每生产一吨氧化铝约产出1～1.8吨赤泥。作为强碱性溶液中的不溶物，赤泥也具有强碱性，浸出液pH接近甚至超过12，属于Ⅱ类一般工业固体废弃物，且赤泥中重金属含量较高，浸出液中多种重金属含量超过国家标准，受限于处理技术和成本，长久以来国内外多采用筑坝堆积的方式留存在堆场，现行的赤泥堆场主要有湿法和干法两种堆积方式。赤泥的存放占用大量的土地，湿法堆积的赤泥一旦泄露，会造成土壤和水源污染，严重影响周围动植物及人类身体健康。而干法堆积中，赤泥表面脱水风化后，风干后由于粒度极细，随风飞扬的粉尘容易引起空气污染。

基于此，国内外众多学者展开了多项研究，致力于赤泥的综合利用，包括有价金属的回收，通过浸出沉淀选铝、磁化焙烧选铁、酸浸回收稀有金属；利用赤泥的碱性以及比表面积大的特性制备吸附材料，进行废水处理，土壤修复以及废弃处理等；作为原料制备烧结砖，作为铁质原料烧水泥等。在这些应用研究中，有价金属的回收可以实现赤泥的最大价值利用化，且能平衡其碱性，但是技术工艺复杂，成本较高，大部分处于试验阶段，尚未成实现工业化生产；做吸附材料需要考虑赤泥的强碱性以及含有的放射性物质，需要对赤泥进行改性处理，成本较高，同时需要注意监控避免二次污染；用于建筑材料时吃渣量大，能大量消耗赤泥，但是需要经过1000摄氏度的高温处理，能耗较大，作为矿物掺合料应用到水泥混凝土中时，需要严格控制赤泥掺量以避免导致混凝土性能大幅降低，例如郝雅芬等人研究冻融循环对赤泥-钢渣改性水泥土强度的试验时，赤泥掺量最高为8％，马成龙等人研究赤泥-硫铝酸盐水泥高水充填材料性能及对环境的影响时发现，当赤泥掺量为40％时，需要水化28天才能实现赤泥的固结。

因此，综合考虑实践成本以及固结效率而言，利用建筑材料固结赤泥具有重大发展前景，但需解决赤泥对基体力学性能的影响以及缩短固结周期。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种基于碳酸化反应的赤泥固结方法及获得的碳化制品，用以解决现有技术中建筑材料固结赤泥赤泥掺量低、固结周期长、且所得材料力学性能差的技术问题。

本发明的第一方面提供一种基于碳酸化反应的赤泥固结方法，包括如下步骤：

步骤1、将碳化胶凝材料与赤泥混合均匀，得到干混料；

步骤2、将干混料加水拌和后成型为坯体；

步骤3、将坯体碳酸化得到碳化制品。

本发明的第二方面提供一种碳化制品，该碳化制品通过本发明第一方面提供的基于碳酸化反应的赤泥固结方法得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明基于碳酸化反应制备的碳化硬化制品具有高强的特性，作为骨架将赤泥固结在内部，抑制赤泥中的碱及重金属离子的溶出，实现物理角度的固结；同时碳酸化反应时通入的二氧化碳气体溶于水中后呈弱酸性，从化学角度实现酸碱中和，降低赤泥的碱性；此外赤泥的强碱性有助于提高二氧化碳溶解度，反作用于碳化反应，提高碳化胶凝材料碳化程度。基于本发明制备的碳化硬化制品在大掺量赤泥的配比下仍具有高强的特性，且在极大程度上限制了赤泥中的碱及重金属的溶出，在大量处理固结赤泥的同时避免对环境造成二次污染。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

步骤1、将碳化胶凝材料与赤泥混合均匀，得到干混料；

步骤2、将干混料加水拌和后成型为坯体；

步骤3、将坯体碳酸化得到碳化制品。

本发明中，碳化胶凝材料与赤泥的质量比为100:10～250，比如100:10、100:15、100：30、100:50、100:80、100：120、100：150、100：180、100：200、100：230或100：250等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。在实际应用中，本领域技术人员可以根据实际需求选择合适的质量比。一般来说，赤泥的加入量越多，所得制品的抗压强度越低，本领域技术人员可以在确保具有较高的抗压强度的前提下尽量更多的掺入赤泥，提高赤泥的综合利用率。

本发明中，干混料与水的质量比为100：(10～30)。

本发明中，成型方式为浇筑成型或压制成型。

在本发明的一些优选实施方式中，成型方式为浇筑成型，且浇筑成型包括以下步骤：

将干混料和水按照100：(15～30)的质量比混合拌和后得到浆体，将浆体倒入模具成型，经预养护后拆模；其中，预养护过程具体为：在二氧化碳的体积浓度为20～99％，气体压强为0.1～0.4MPa下养护1h～4h。

拆模后将坯体预干燥至固相总质量与水的质量比为100：(4～15)。

在本发明的一些具体实施方式中，浇筑成型包括以下步骤：

将干混料和水按照100：25的质量比混合拌和后得到浆体，将浆体倒入模具成型，经预养护后拆模；其中，预养护过程具体为：在二氧化碳的体积浓度为50％，气体压强为0.1MPa下养护2h。

拆模后将坯体预干燥至固相总质量与水的质量比为100：8。

在本发明的一些更优选实施方式中，干混料和水拌和时，还加入减水剂以调整浆体工作性能。进一步地，减水剂为聚羧酸系高效减水剂，干混料与减水剂的质量比为100：(1～3)，更进一步为100:2。

在本发明的一些优选实施方式中，成型方式为压制成型，且压制成型包括以下步骤：

将干混料和水按照100:10～20的质量比混合拌和后得到湿料，将湿料加至模具中压制成坯体。其中，压制成型的压力为10～50MPa。

在本发明的一些具体实施方式中，压制成型包括以下步骤：

将干混料和水按照100:15～20的质量比混合拌和后得到湿料，将湿料加至模具中压制成坯体。其中，压制成型的压力为10～30MPa。

本发明中，成型的过程中，还可以加入粗细骨料经均匀拌和后制备砂浆或混凝土。

本发明中，坯体碳酸化的方式为：通入浓度为20％～99％的二氧化碳，控制反应压力为0.1～0.4MPa，反应1～24h。

在本发明的一些具体实施方式中，坯体碳酸化的方式为：通入浓度为30％～99％的二氧化碳，控制反应压力为0.1～0.2MPa，反应2～24h。

本发明对二氧化碳的来源不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，能达到上述浓度要求即可。例如，可以为工业制备的高纯二氧化碳或工业窑炉尾气中所含的二氧化碳经富集至特定浓度。

本发明中，碳化胶凝材料为硅酸钙矿相和富含硅酸钙矿相或氢氧化钙矿相的工业固废中的至少一种。

在本发明的一些优选实施方式中，硅酸钙矿相为γ-硅酸二钙、二硅酸三钙、硅酸一钙中的至少一种，所述富含硅酸钙矿相或氢氧化钙矿相的工业固废包括钢渣、电石渣中的至少一种。

在本发明的一些优选实施方式中，碳化胶凝材料的粒径＜75μm。

本发明中，赤泥为拜耳法、烧结法或联合法工艺中的任意一种或多种工业废料。

在本发明的一些具体实施方式中，赤泥的粒径中值D50为1～20μm，密度为2.7～3.2kg/m³。

在本发明的一些具体实施方式中，参照国标GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，赤泥浸出液pH为8～12。

实施例1

按质量份数计，首先将85份γ硅酸二钙与15份赤泥粉充分混合，然后将混合后的干混料与15份水拌合均匀后在30MPa压力下压制成坯体，最后坯体碳化后即得到所述的碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：99％，碳化压力：0.2MPa，碳化反应时间：24h。

实施例2

按质量份数计，首先将50份γ硅酸二钙与50份赤泥粉充分混合，然后将混合后的干混料与15份水拌合均匀后在30MPa压力下压制成坯体，最后坯体碳化后即得到所述的碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：99％，碳化压力：0.2MPa，碳化反应时间：24h。

实施例3

按质量份数计，首先将30份γ硅酸二钙与70份赤泥粉充分混合，然后将混合后的干混料与15份水拌合均匀后在30MPa压力下压制成坯体，最后坯体碳化后即得到所述的碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：99％，碳化压力：0.2MPa，碳化反应时间：24h。

实施例4

按质量份数计，首先将50份钢渣粉与50份赤泥粉充分混合，然后将混合后的干混料与20份水拌合均匀后在30MPa压力下压制成坯体，最后坯体碳化后即得到所述的碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：99％，碳化压力：0.2MPa，碳化反应时间：24h。

实施例5

按质量份数计，首先将30份γ硅酸二钙与70份赤泥粉充分混合，然后将混合后的干混料与20份水拌合均匀后在10MPa压力下压制成坯体，最后坯体碳化后即得到所述的碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：99％，碳化压力：0.2MPa，碳化反应时间：24h。

实施例6

按质量份数计，首先将50份电石渣与50份赤泥粉充分混合，然后将混合后的干混料与20份水拌合均匀后在30MPa压力下压制成坯体，最后坯体碳化后即得到所述的碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：99％，碳化压力：0.2MPa，碳化反应时间：2h。

实施例7

按质量份数计，首先将50份钢渣粉与50份赤泥粉充分混合，然后将混合后的干混料与20份水拌合均匀后在30MPa压力下压制成坯体，最后坯体碳化后即得到所述的碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：99％，碳化压力：0.1MPa，碳化反应时间：24h。

实施例8

按质量份数计，首先将70份钢渣粉与30份赤泥粉充分混合，然后将混合后的干混料与20份水拌合均匀后在30MPa压力下压制成坯体，最后坯体碳化后即得到所述的碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：30％，碳化压力：0.2MPa，碳化反应时间：24h。

实施例9

按质量份数计，首先将25份γ硅酸二钙、25份钢渣粉与50份赤泥粉充分混合，然后将混合后的干混料与20份水拌合均匀后在30MPa压力下压制成坯体，最后坯体碳化后即得到所述的碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：30％，碳化压力：0.2MPa，碳化反应时间：24h。

实施例10

按质量份数计，首先将25份γ硅酸二钙、25份钢渣粉与50份赤泥粉充分混合，然后将混合后的干混料与25份水以及2份减水剂搅拌均匀后浇筑到模具中，在0.1MPa压强下以50％浓度的二氧化碳预养护2h，后预干燥至固相与水的质量比为：100：8制的坯体，最后坯体碳化后即得到所述的碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：99％，碳化压力：0.2MPa，碳化反应时间：24h。

对比例1

按质量份数计，将100份硅酸二钙与15份水拌合均匀后在30MPa压力下压制成坯体，最后坯体碳化后即得到碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：99％，碳化压力：0.2MPa，碳化反应时间：24h。

对比例2

按质量份数计，将100份赤泥与15份水拌合均匀后在30MPa压力下压制成坯体，最后坯体碳化后即得到碳化硬化制品，所述坯体碳化的参数为：CO₂浓度：99％，碳化压力：0.2MPa，碳化反应时间：24h。

试验组

实施例1～10所制备的碳化硬化制品和对比例1、2所制备的碳化硬化制品的性能见表1，主要从抗压强度、浸出液pH值和离子浓度几个指标对碳化体性能进行评价：

抗压强度是衡量碳化硬化制品力学性能的指标，代表其可使用性；浸出液pH值和离子浓度是评价大掺量赤泥的碳化硬化制品的环境友好性，是否能作为制品实际应用。

浸出液pH值以及离子浓度测试方法参照国标GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》。

表1实施例1～10、对比例1～2制备得到的碳化硬化制品的性能一览表

从表1不同实施例以及对比例的性能表可知：赤泥原料碱性较强，浸出液pH为11.08，且重金属离子含量较高，超过国家标准，为Ⅱ类一般工业固体废弃物；对比例1即碳化硬化制品基体强度较高，能保证引入大掺量赤泥后的强度性能；对比例2是将纯赤泥压块碳化，碳化后的试块没有强度，浸出液的pH值较赤泥粉料有所降低，这是因为酸性的二氧化碳与碱性物质发生中和反应，但浸出液的重金属离子含量与赤泥原料水平相当。实施例1-3分别是相同碳酸化环境下不同赤泥掺量的碳化硬化制品，相比于对比例1，随赤泥掺量的升高，抗压强度有所下降，这是因为赤泥不具备碳化活性，但归一化后，赤泥对碳化硬化制品抗压强度仍具有促进作用，这是因为赤泥的碱性能促进二氧化碳溶解，提高碳化胶凝材料碳化程度，此外碳化硬化制品浸出液pH值较赤泥原料显著下降，浸出液离子浓度也满足国家标准；实施例4-9分别改变了成型工艺参数以及碳酸化反应时的技术参数，在本专利要求范围内，不同的水固比，成型压力，碳化压力，二氧化碳浓度均能满足碳化硬化制品性能发展，具有较高的强度以及较低的碱性，同时浸出液离子浓度满足国家标准；实施例10改变成型工艺，本发明不局限压制成型这一成型工艺，浇筑成型同样适用，且因浇筑成型基体较为均一，性能反而略有提升。

本发明利用碳酸化反应制备大掺量赤泥的碳化硬化制品，相比于现有技术，本发明具有以下几点优势：

(1)基于碳酸化反应制备的碳化硬化制品基体具有优异的力学强度，抗压强度高达200MPa，在大掺量的加入赤泥后，碳化硬化制品仍具有较高的力学性能，满足多种建筑材料的性能指标；

(2)高强的基体能有效地提供网络骨架，将赤泥固结在其中，降低碱及重金属离子的溶出，使得大掺量赤泥的碳化硬化制品满足国家标准，不存在二次污染问题；

(3)碳酸化反应时向坯体通入二氧化碳气体，溶于水中呈弱酸性，进一步中和赤泥的碱性，从化学角度降低赤泥的碱性；

(4)基于碳酸化反应的碳化硬化制品强度发展迅速，短短2小时即可达到较高的强度，能在极短时间内实现赤泥的固结；

(5)赤泥的强碱性能有效地提高二氧化碳的溶解度，反作用于碳化胶凝材料，提高碳化胶凝材料碳化程度；

(6)本发明提供的碳化硬化制品适用于多种建筑环境，例如板材，墙体砖以及多孔砖等，赤泥掺量高达70％，吃渣量大，能高效快速的消耗解决赤泥堆存的问题。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于碳酸化反应的赤泥固结方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、将碳化胶凝材料与赤泥混合均匀，得到干混料；所述碳化胶凝材料为硅酸钙矿相和富含硅酸钙矿相或氢氧化钙矿相的工业固废中的至少一种；

步骤2、将所述干混料加水拌和后成型为坯体；

步骤3、将所述坯体碳酸化得到碳化制品。

2.根据权利要求1所述基于碳酸化反应的赤泥固结方法，其特征在于，所述碳化胶凝材料与赤泥的质量比为100:10～250，所述干混料与水的质量比为100：(10～30)。

3.根据权利要求1所述基于碳酸化反应的赤泥固结方法，其特征在于，所述成型方式为浇筑成型，且浇筑成型包括以下步骤：

将干混料和水按照100：(15～30)的质量比混合拌和后得到浆体，将浆体倒入模具成型，经预养护后拆模；

4.根据权利要求3所述基于碳酸化反应的赤泥固结方法，其特征在于，所述预养护过程具体为：在二氧化碳的体积浓度为20～99％，气体压强为0.1～0.4MPa下养护1h～4h。

5.根据权利要求1所述基于碳酸化反应的赤泥固结方法，其特征在于，所述成型方式为压制成型，且压制成型包括以下步骤：

将干混料和水按照100:10～20的质量比混合拌和后得到湿料，将湿料加至模具中压制成坯体。

6.根据权利要求5所述基于碳酸化反应的赤泥固结方法，其特征在于，所述压制成型的压力为10～50MPa。

7.根据权利要求1所述基于碳酸化反应的赤泥固结方法，其特征在于，所述成型的过程中，还可加入粗细骨料。

8.根据权利要求1所述基于碳酸化反应的赤泥固结方法，其特征在于，坯体碳酸化的方式为：通入浓度为20％～99％的二氧化碳，控制反应压力为0.1～0.4MPa，反应1～24h。

9.根据权利要求1所述基于碳酸化反应的赤泥固结方法，其特征在于，所述硅酸钙矿相为γ-硅酸二钙、二硅酸三钙、硅酸一钙中的至少一种，所述富含硅酸钙矿相或氢氧化钙矿相的工业固废包括钢渣、电石渣中的至少一种。

10.一种碳化制品，其特征在于，所述碳化制品通过权利要求1～9中任一项所述基于碳酸化反应的赤泥固结方法得到。