CN116265415A - 一种利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烟气治理和建筑材料领域，尤其涉及一种利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法及其应用。所述利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，通过控制反应釜中的坯体填充，使体系内矿化反应产生的热量达到水热反应所需条件，使体系内既能进行矿化反应，也能进行水热反应。本申请中的方法，能够充分利用固废中硅酸二钙及硅酸三钙固定二氧化碳时产生的大量反应热，协同制备出固碳性能良好且物理性能优异的建材制品，极大降低了固废处置成本，并且无需外加热源，通过反应热量提升环境温度，进而提升矿化效率的方法。

Description

一种利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法及其应用

技术领域

本发明涉及烟气治理和建筑材料领域，尤其涉及一种利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法及其应用。

背景技术

随着“双碳”目标的提出，二氧化碳的资源化利用与产业化的发展显得极为必要。低碳技术作为从根源上解决碳排放问题的关键技术已经成为当前背景下最优异的解决方案。此外，钢铁、磷业、冶金、建筑、垃圾处理等国民重点行业所排放的大宗固体废弃物(如钢渣、磷渣、镁渣、建筑垃圾等)的量也在逐年增加，这些废弃物不仅占用了大量土地资源，而且还对环境、水体造成了严重的污染，这类固废主要成分为硅酸二钙、硅酸三钙的固废目前资源化处置方法一般为建材利用。

现有技术(中国专利申请文献CN113929394A)中描述了一种赤泥基碳化砖及其制备方法，在矿化过程中需保证40℃以上矿化温度。现有技术(中国专利申请文献CN106145878A)中描述了一种CO₂矿化钢渣制备轻质建材及其制备的方法，容器加热量在5-65℃。以上方法都需要对釜外加热源，提升能耗的同时造成大量碳排放。

因此，为了解决上述问题，并且提高CO₂矿化制备建筑材料的反应效率，本申请中提供了一种用硅钙基固废固定二氧化碳的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，通过控制反应釜中的坯体填充，使体系内矿化反应产生的热量达到水热反应所需条件，使体系内既能进行矿化反应，也能进行水热反应。

本方法无需外加热源仅靠体系反应放热即可提高矿化反应程度，同时满足水热反应所需温度条件，将矿化反应与水热反应进行结合，减少能量输入的同时，提高制备效率并提升至制品性能。

作为一种优选的方案，所述利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，包括以下步骤：(1)固体废弃物与水的混合搅拌；(2)混合料的坯体成型；(3)反应釜中的复合矿化反应(所谓复合矿化反应是指并非单纯进行矿化反应，在本体系中，既发生矿化反应，也发生水热反应)。

作为一种优选的方案，所述固体废弃物与水的混合搅拌的具体操作为：将固体废弃物按照比例进行混合，按照一定的水固质量比加水送入粉混系统搅拌至混合料混合均匀，之后将混合料送入消解系统消解30～60分钟。

作为一种优选的方案，所述步骤(1)中固体废弃物与水的混合搅拌的水固质量比L/S为0.05～0.30：1。

作为一种优选的方案，所述固体废弃物包括钙质固体废弃物以及硅铝质固体废弃物；所述钙质固体废弃物为钢渣、矿渣、高炉渣、赤泥、煤渣、镁渣、磷渣、锰渣中的至少一种；所述硅铝质固体废弃物为粉煤灰、底灰、红泥、建筑垃圾、废旧水泥、尾矿、矿石原料中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述固体废弃物中硅酸二钙和硅酸三钙的质量分数为30～60％；所述混合料中硅酸二钙和硅酸三钙的质量分数为5～50％。

作为一种优选的方案，所述固体废弃物中硅酸二钙和硅酸三钙的质量分数为30～45％；所述混合料中硅酸二钙和硅酸三钙的质量分数为15～40％。

作为一种优选的方案，所述混合料的坯体成型的具体操作为：将混合料送入机械成型系统的模具当中，压制成块，成型压力为5～100MPa。在具体实施方式中，也可以采用浇筑成型方式将混合料成型为坯体。

作为一种优选的方案，所述步骤(3)反应釜中的复合矿化反应的具体操作为：将步骤(2)中成型脱模后的混合料的坯体置入反应釜中，通入含二氧化碳气体，气体和坯体直接接触发生反应，保持反应1～8小时，反应压力0.1～1MPa。

作为一种优选的方案，所述含二氧化碳气体为燃煤电厂烟气、石灰窑烟气、钢铁厂烟气、化工厂烟气、水泥厂烟气和碳捕集解析后气体中至少一种。

作为一种优选的方案，所述含二氧化碳气体中的二氧化碳体积分数为8～100％。

作为一种优选的方案，所述反应釜中的反应原料的填充率(坯体填充占反应釜体积的比例)为5～55％。

作为一种优选的方案，所述反应釜中的反应原料的填充率(坯体填充占反应釜体积的比例)为20～50％。

本申请中，设定反应釜的体积为v，装置中釜体各组分材料的热容分别为c₁、c₂、c₃、c₄～c_n，釜体各组分的质量为m₁、m₂、m₃、m₄～m_n，其满足：

H＝c₁*m₁+c₂*m₂+c₃*m₃+……c_n*m_n；

其中反应装置的材料由釜体及保温材料构成，其中釜体材料可以是碳锰钢、不锈钢、锆、镍基(哈氏、蒙乃尔)合金及其它复合材料等其中的一种或一种以上；保温材料可以是稀土保温材料、岩棉、无机硅酸盐浆料、新型无机保温材料、聚苯板、聚氨酯发泡材料、玻璃棉、硅酸铝棉等其中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法满足：

(1)m>[H+3.593*v*10⁵/T₀+3.639*v*10⁵(P-37.315/T₀)-4.356*10⁶*P+

2.344*10⁸/(373.15-T₀)]/[1.3136*a₁*k₁*10⁹/(373.15-T₀)+538.37/(373.15-T₀)+1.8203*a₂*k₂*10⁹/(373.15-T₀)+6.0*10⁴(a₁+a₂)-8.99*10⁴*a₁*k₁-6.68*10⁵*a₂*k₂-1.461*10⁶+3.593*10⁸/(T₀*ρ)+4.446*10⁸(P-37.315/T₀)/ρ+2.344*10¹¹/(373.15*ρ*v-T₀*ρ*v)]；

其中，m为填充的坯体质量，单位t；v为反应釜的体积，单位m³；H为反应装置的热容，单位J/K；ρ为坯体的真密度(真密度(True Density)指材料在绝对密实的状态下单位体积的固体物质的实际质量，即去除内部孔隙或者颗粒间的空隙后的密度)，单位kg/m³；a₁为混合料中硅酸二钙质量分数，单位％；a₂为混合料中硅酸三钙质量分数，单位％；k₁、k₂为反应经验常数；T₀为反应初始温度，单位K，P为反应压力，单位MPa。

计算过程中，将以上各参数按照上述单位代入公式中，进行数值运算，单位不参与运算。

另一方面，本发明中，所述m还同时满足以下两个条件：

(2) m<[H+3.593*v*10⁵/T₀+4.446*v*10⁵(P-47.315/T₀)-3.435*10⁶*P+2.344*10⁸/(473.15-T₀)]/[1.3136*a₁*k₁*10⁹/(473.15-T₀)+538.37/(473.15-T₀)+1.8203*a₂*k₂*10⁹/(473.15-T₀)+6.0*10⁴(a₁+a₂)-8.99*10⁴*a₁*k₁-6.68*10⁵*a₂*k₂-1.461*10⁶+3.593*10⁸/(T₀*ρ)+4.446*10⁸(P-47.315/T₀)/ρ+2.344*10¹¹/(473.15*ρ*v-T₀*ρ*v)；

(3) m<0.5*ρ₀*v*10^-3；

其中，ρ₀为坯体表观密度，单位kg/m³；反应经验常数k₁为0.6-1，k₂为0.8-1。

计算过程中，将以上各参数按照上述单位代入公式中，进行数值运算，单位不参与运算。

本申请中，通过利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法中控制反应釜中的坯体填充，使体系内发生矿化反应，利用体系反应热量改变体系温度，从而使得反应釜内体系达到水热反应所需条件，并且进一步确定了反应釜条件与混合料条件所需满足的结果，并且确定了反应过程中反应釜填充率的适宜范围，若反应釜的填充率过低，则容易减弱矿化反应的放热效率和放热总量，从而减弱或延迟后续水热反应的反应进程和反应活性，从而明显地降低最后制品的力学强度和固碳率，但是，同样的若填充率过高，反应体系温度提升过快，水热反应在矿化反应还未基本完全完成时就已经开始，反而容易降低最终制品对于二氧化碳的吸收效率。

本发明第二方面提供了一种上述利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法的应用，包括该方法在固废协同矿化CO₂的建筑材料中的应用。

有益效果：

1、本申请提供的一种利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，能够充分利用固废中硅酸二钙及硅酸三钙固定二氧化碳时产生的大量反应热，协同制备出固碳性能良好且物理性能优异的建材制品，极大降低了固废处置成本，并且无需外加热源，通过反应热量提升环境温度，进而提升矿化效率的方法，同时使体系内温度达到水热反应所需温度，无需外加水蒸气，从而使制品发生矿化反应后，发生水热反应，进一步提升制品的强度，不仅吸收了工业生产中的废弃二氧化碳，避免过多活性成分的损耗，进一步降低原材料成本，充分利用固废，制备出性能优异的建材制品。

2、本申请提供的一种利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，以纯大宗固废为原材料，利用含二氧化碳的混合气直接进行矿化养护，在一定工艺下，制成高品质建材制品，以有效实现工业固废的高效资源化利用，其制备出的建材产品相比于传统的硅酸盐水泥制品的总碳排放低50％以上，对我国建材行业的低碳化发展同样具有重要推动作用。

3、本申请中提供的一种利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，在控制反应釜中的反应原料的填充率提高反应效率的基础上，进一步确定了反应釜条件与混合料条件所需满足的结果，并且确定了反应过程中反应釜的填充率适宜范围，避免了过高或者过低的填充率明显地降低最后制品的力学强度和固碳率。

附图说明

图1为本申请中实施例3和实施例8所得到的制品的固碳率数据对比图。

图2为本申请中实施例3所得到的制品的SEM结构表征图。

具体实施方式

本申请所有实施例中：选取某钢铁企业钢渣作为碳化材料，其含水率为2.00％，通过XRF分析，其化学成分和其重量百分比如表1所示(由于XRF只能表示各元素的组成，且以氧化物作为展现形式，但是并不能表示物料中的实际物相组成，比如钙元素在物料中的存在形式可以是硅酸二钙、硅酸三钙等)：

表1钢渣的主要元素组成

选取某建材厂再生料作为骨料，其含水率为1.00％，通过XRF分析，其化学成分和其重量百分比为：

表2再生骨料的主要元素组成

含二氧化碳气体来自于苏州某生活垃圾焚烧厂的烟气经过除尘、脱硫脱硝和有机胺法碳铺集装置后的CO₂气体；

表3垃圾焚烧厂烟气补集后气体组成(体积分数)

气体组成	CO2	N2	SOx	NOx	VOCs
						气体含量％	98.6	1.4	0	0	0

反应釜参数：内径为2.55m，长35m，反应釜体积178.75m³，钢材厚度10mm，钢铁的密度为7950kg/m³，保温岩棉厚度100mm，岩棉的密度120kg/m³，反应釜外壳的热容H为23345514J/K；反应压力为0.6MPa；钢渣中硅酸二钙的占比为27.91％，钢渣中硅酸三钙的占比为2.97％，混合料中硅酸二钙及硅酸三钙由钢渣提供，以钢渣内成分计算(硅铝质固废中CaO为惰性碳酸钙，不参与反应，不计算硅酸二钙及硅酸三钙)，已知硅酸二钙及硅酸三钙在钢渣中比例，则a₁为19.54％，a₂为2.08％(各实施例混合料中钢渣含量均为70.01％，设混合料的质量为M，钢渣的质量为m，则，m/M＝70.01％，则M＝m/70.01％；设混合料中硅酸二钙的质量为m₁，硅酸三钙的质量为m₂，则m₁/m＝27.91％，m₂/m＝2.97％，则m₁＝27.91％m，m₂＝2.97％m；a₁＝m₁/M＝27.91％m/(m/70.01％)＝19.54％；a₂＝m₂/M＝2.97％m/(m70.01％)＝2.08％)；坯体的真密度以及表观密度可近似为2000kg/m³，初始反应温度为298.15K，硅酸二钙的反应经验常数k₁为0.9，硅酸三钙的反应经验常数k₂为1。计算过程中，将以上各参数按照上述单位代入公式中，进行数值运算，单位不参与运算，最终计算获得m的数值，并加上m的单位t(吨)即可。

将上述参数带入公式(1)-(3)，可得：24.73t＜m＜178.75t。

实施例1

实施例1第一方面提供了一种利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，步骤包括以下几步：(1)固体废弃物与水的混合搅拌；(2)混合料的坯体成型；(3)反应釜中的复合矿化反应。

以质量百分比计：(1)取钢渣70.01％和14.55％再生骨料混合，加入15.44％的水分，其中混合料的总重为17.87t，将混合料送入粉混系统搅拌至混合料混合均匀；粉混后的物料送入消解系统消解40分钟；(2)消解后的物料送入机械成型系统，并压制成块体，成型压力为11.5MPa，200mm*95mm*53mm砖型为用机器人码垛在摆渡车上；(3)压制成型的坯体送入反应釜中反应釜的填充率为5.00％，关闭反应釜门，通入含有二氧化碳的气体进行反应，反应的初始温度为室温(25℃)，总体反应时间为6小时，釜内压力为0.6MPa。

实施例2

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：混合料的总重为35.75t，压制成型的坯体送入反应釜中反应釜的填充率为10.00％。

实施例3

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：混合料的总重为53.62t，压制成型的坯体送入反应釜中反应釜的填充率为15.00％。

实施例4

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：混合料的总重为71.500t，压制成型的坯体送入反应釜中反应釜的填充率为20.00％。

实施例5

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：混合料的总重为89.37t，压制成型的坯体送入反应釜中反应釜的填充率为25.00％。

实施例6

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：混合料的总重为107.25t，压制成型的坯体送入反应釜中反应釜的填充率为30.00％。

实施例7

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：混合料的总重为143.00t，压制成型的坯体送入反应釜中反应釜的填充率为40.00％。

实施例8

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：混合料的总重为160.87t，压制成型的坯体送入反应釜中反应釜的填充率为45.00％。

实施例9

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：混合料的总重为178.75t，压制成型的坯体送入反应釜中反应釜的填充率为50.00％。

实施例10

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：混合料的总重为196.62t，压制成型的坯体送入反应釜中反应釜的填充率为55.00％。

性能评价

固碳率测试：(1)切取样品的1/8，全部破碎成粉，进行整体固碳率测试；(2)整体固碳率测试用的粉状样品：利用破碎机进行破碎，破碎后取50g左右的样品，在105度烘箱中烘干12小时，烘干时不抽真空、保持烘箱密闭、并在烘箱中放置一大烧杯的NaOH颗粒；烘干后，取出5g左右，在研钵中磨细至没有颗粒感(约1-2分钟即可)，装在小自封袋中；小自封袋放在大袋中，并在大袋中放硅胶干燥剂；(3)将制备的样品放入样品仓内，设置实验氛围为N₂,温度范围室温至1000℃，升温速率10摄氏度每分钟。本实验采用的是德国耐弛(NETZSCH)公司制造的STA409EP综合热分析仪；(4)测试结束得到TG/DTG热重分析曲线。

本申请以二氧化碳的吸收率来评价样品的吸碳效果，其为固废吸收二氧化碳质量占试块质量的百分比例，固体废弃物吸收二氧化碳的含量是通过测试矿化产物的TG/DTG热重分析曲线所得，矿化制品吸收二氧化碳的含量为605-820℃的质量减少量，试块的质量为矿化产物在105℃的质量。

抗压强度测试：抗压强度按照GBT4111-2013《混凝土砌块和砖试验方法》测得，测试试块自然气干24h后测定强度。其具体操作如下：抗压实验使用YE－30型液压式压力实验机。计算三-五个试块抗压强度的平均值。如果所测得的几个值与它们平均值的差不大于15％，则用该平均值作为抗压强度；如果有某个值与平均值之差大于15％，应将此值舍去，以其余的值计算平均值；如果有二个以上的值与平均值之差大于15％，应重做实验。

抗压强度可用下式计算：σD＝P/F＝4P/πd²＝P/0.875d²

式中σD——抗压强度，kgf/cm²；P——压碎负荷，kgf；d——颗粒试样平均直径，cm。

相应的测试结果记入表4。

本申请中，为了证明利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法已经使体系内矿化反应产生的热量达到水热反应所需条件，本申请人对实施例生成的建材进行了结构表征，如图2所示；图2中，明显出现了针状的托勃莫来石晶体结构，文献《陶瓷废料水热固化技术在室内薄板材料上的应用》，兰浩然等，建筑材料学报，2020，23(04)：882-888报道过，此种针状结构为水热生成的托勃莫来石晶体，说明本申请确实发生了水热反应。

表4

从表4可知，当实施例2-9中坯体质量在根据本申请公式计算结果(24.73t＜m＜178.75t)范围内时，所制备的成品砖抗压强度为17.71-30.74MPa，固碳率为3.57-6.12％，可以同时获得相对较高的抗压强度和固碳率。而实施例1中坯体质量为17.87t，低于计算结果范围时，所制备的成品砖的抗压强度和固碳率均较低，实施例10中坯体质量达到196.62t，高于计算结果范围时，所制备的成品砖虽然具有相对较高的抗压强度(23.53MPa)，但固碳率显著下降，仅为2.31％。说明按本申请公式计算可获得能够制得抗压强度和固碳率均较优的坯体质量，在已确定固废组成的情况下，配合反应釜的选择，可根据本申请的公式计算获得坯体质量，从而获得抗压强度和固碳率都更优的成品砖。

从上述实验结果来看，实施例1～2随着砖块质量(填充率)的增加固碳率迅速增大，但强度上升较慢；实施例3-8随着砖块质量(填充率)的上升固碳率提升逐渐变缓，但抗压强度上升较快，很明显看出，当砖块质量满足设定值时，试块的产品性能较好。这是由于反应釜的填充率较低时(砖块的质量低于24.73t)，反应釜温度处于一个较低的水平，此时单独发生矿化反应，使得固碳率和抗压强度均较低；当砖块质量达到24.73t以上时，釜内温度达到临界值体系开始发生水热反应，但仍然是矿化反应占主导，水热反应较少，所以试块强度提升缓慢，同时由于温度的升高，反应釜内含二氧化碳气体的扰动逐渐增大，固碳率明显增加；当砖块质量(填充率)继续上升时，反应釜中的温度迅速上升达到一定值，此时钙质与硅铝质发生更多的水热反应，使得产品的强度迅速上升，但是钙质固废被消耗使得产品的固碳率上升较慢。实施例9～10随着砖块质量(填充率)的增加固碳率迅速下降，强度下降，这是由于反应釜填充率的提升，使得反应初期矿化程度较高，反应釜内温度升高较快到达一定温度，体系内发生水热反应，可矿化的成分迅速减少使得固碳率下降，但由于水热反应的时间较长，使得块体中晶体过度生长，使块体产生了微裂纹，进而强度下降。

Claims (10)

1.一种利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，其特征在于：通过控制反应釜中的坯体填充，使体系内矿化反应产生的热量达到水热反应所需条件，使体系内既能进行矿化反应，也能进行水热反应。

2.根据权利要求1所述的利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)固体废弃物与水的混合搅拌；(2)混合料的坯体成型；(3)反应釜中的复合矿化反应。

3.根据权利要求2所述的利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，其特征在于：所述步骤(1)中固体废弃物与水的混合搅拌的水固质量比L/S为0.05～0.30：1。

4.根据权利要求3所述的利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，其特征在于：所述固体废弃物包括钙质固体废弃物以及硅铝质固体废弃物；所述钙质固体废弃物为钢渣、矿渣、高炉渣、赤泥、煤渣、镁渣、磷渣、锰渣中的至少一种；所述硅铝质固体废弃物为粉煤灰、底灰、红泥、建筑垃圾、废旧水泥、尾矿、矿石原料中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，其特征在于：所述固体废弃物中硅酸二钙和硅酸三钙的质量分数为30～60％；所述混合料中硅酸二钙和硅酸三钙的质量分数为5～50％。

6.根据权利要求5所述的利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，其特征在于：所述步骤(3)的具体操作为：将步骤(2)中成型脱模后的混合料的坯体置入反应釜中，通入含二氧化碳气体，气体和坯体直接接触发生反应，保持反应1～8小时，反应压力0.1～1MPa。

7.根据权利要求6所述的利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，其特征在于：所述反应釜的填充率为5～55％。

8.根据权利要求7所述的利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，其特征在于：所述利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法满足：

(1)m>[H+3.593*v*10⁵/T₀+3.639*v*10⁵(P-37.315/T₀)-4.356*10⁶*P+2.344*10⁸/(373.15-T₀)]/[1.3136*a₁*k₁*10⁹/(373.15-T₀)+538.37/(373.15-T₀)+1.8203*a₂*k₂*10⁹/(373.15-T₀)+6.0*10⁴(a₁+a₂)-8.99*10⁴*a₁*k₁-6.68*10⁵*a₂*k₂-1.461*10⁶+3.593*10⁸/(T₀*ρ)+4.446*10⁸(P-37.315/T₀)/ρ+2.344*10¹¹/(373.15*ρ*v-T₀*ρ*v)]；

其中，m为填充的坯体质量，单位t；v为反应釜的体积，单位m³；H为反应装置的热容，单位J/K；ρ为坯体的真密度，单位kg/m³；a₁为混合料中硅酸二钙质量分数，单位％；a₂为混合料中硅酸三钙质量分数，单位％；k₁、k₂为反应经验常数；T₀为反应初始温度，单位K；P为反应压力，单位MPa。

9.根据权利要求8所述的利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法，其特征在于：所述m还同时满足以下两个条件：

(2) m<[H+3.593*v*10⁵/T₀+4.446*v*10⁵(P-47.315/T₀)-3.435*10⁶*P+2.344*10⁸/(473.15-T₀)]/[1.3136*a₁*k₁*10⁹/(473.15-T₀)+538.37/(473.15-T₀)+1.8203*a₂*k₂*10⁹/(473.15-T₀)+6.0*10⁴(a₁+a₂)-8.99*10⁴*a₁*k₁-6.68*10⁵*a₂*k₂-1.461*10⁶+3.593*10⁸/(T₀*ρ)+4.446*10⁸(P-47.315/T₀)/ρ+2.344*10¹¹/(473.15*ρ*v-T₀*ρ*v)；

(3) m<0.5*ρ₀*v*10^-3；

其中，ρ₀为坯体表观密度，单位kg/m³；反应经验常数k₁为0.6-1，k₂为0.8-1。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的利用硅钙基固废固定二氧化碳的方法的应用，其特征在于：包括该方法在固废协同矿化CO₂的建筑材料中的应用。

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