CN113881012A - 一种水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：真空脱水、制备水性聚氨酯预聚体、加入扩链剂、中和稀释、制备成品几个步骤，我方发明中制得的水性聚氨酯具有显著的低成本高物性的特点。

Description

一种水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，特别是涉及一种水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是聚氨酯树脂分散在水中所形成的水溶液、分散体或水乳液，因其无毒、不燃及绿色环保等优点，广泛用于轻纺、皮革、建筑、汽车等领域。水性聚氨酯一般是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二元醇或多元醇低聚物共聚得到。常用的二异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等。其中，MDI是我国唯一具有自主知识产权的异氰酸酯，价格大大低于IPDI、HDI等。此外，TDI价格同样处于较低水平。因此，使用MDI、TDI有利于降低聚氨酯生产成本。
但是，MDI和TDI均为芳香族异氰酸酯，由它们作为原料合成的芳香族水性聚氨酯耐热性不佳，在高温下放置一段时间，其机械性能会明显下降。为了提高芳香族水性聚氨酯的耐热性，维持其在高温下的机械性能，可以通过加入三官能度扩链剂提高分子交联度，并添加硅烷偶联剂进行改性，得到高物性的芳香族水性聚氨酯。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有水性聚氨酯产品中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有水性聚氨酯产品的不足，提供一种水性聚氨酯的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种水性聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤，
真空脱水：将聚醚多元醇和亲水扩链剂在加压和加热的条件下脱除水分；
制备水性聚氨酯预聚体：将多元醇和二异氰酸酯进行混合，在加热的条件下搅拌，制备得到水性聚氨酯预聚体；
加入扩链剂：向水性聚氨酯预聚体中加入扩链剂和水性扩链剂；
中和稀释：向水性聚氨酯预聚体中加入中和剂，搅拌均匀进行中和，然后加入去离子水，高速搅拌，搅拌均匀。
制备成品：然后缓慢加入后扩链剂二乙烯三胺溶液搅拌均匀后再加入硅烷偶联剂和消泡剂，搅拌均匀后升温，减压处理，保温反应，降温反应后过滤得到低成本高物性水性聚氨酯。
作为本发明所述水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中：水性聚氨酯预聚体中，还包括在加热和搅拌时，加入丙酮。
作为本发明所述水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中：加入扩链剂中，所述加入扩链剂和水性扩链剂当-NCO的含量2～5％时停止加入。
作为本发明所述水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中：真空脱水中，按照质量计，所述聚醚多元醇：亲水扩链剂＝10～60。
作为本发明所述水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中：真空脱水中，所述加压为压力≤-0.08MPa。
作为本发明所述水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中：真空脱水中，加热为温度保持在100～130℃。
作为本发明所述水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中：真空脱水中，多元醇的含水率＜0.05％。
作为本发明所述水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中：制备成品中，搅拌后开始升温，升温到50～80℃。
作为本发明所述水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中：制备水性聚氨酯预聚体中，所述加热温度为70～90℃。
作为本发明所述水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中：真空脱水中，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、二羟基丙酸中的一种或一种以上。
本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，其具有显著的低成本高物性的效果，同时具有的优点如下：
1)本发明采用预聚体合成法，通过控制预聚体的r值，r值是异氰酸酯中所有-NCO基团的物质的量与多元醇、扩链剂、亲水扩链剂中所有-OH的物质的量的比值)，来控制预聚体的分子量。
2)本发明采用二乙烯三胺作为后扩链剂，因其一个分子上具有三个胺基，可以在乳液粒子内部形成交联，提高树脂的交联密度，从而使成膜拉伸强度提高，刚性越强，耐热性越好。
3)采用硅烷偶联剂以化学键的方式成功接入水性聚氨酯体系进行改性，克服原本聚氨酯力学性能、耐高温性能差的缺点；
4)制得的低成本高物性水性聚氨酯乳液粘度低、储存稳定性优良，成膜后力学性能优越、耐高温性能好。经测试，乳液可稳定储存超过6个月，成膜后拉伸强度可达90MPa以上，并且将膜在120℃下烘7天，机械性能没有明显下降；
5)本发明低成本高物性水性聚氨酯的制备方法工艺简单，条件易于控制，容易实现规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例2中制得的水性聚氨酯的120℃烘烤7天之后的实物图；
图2为本发明对照例中制得的水性聚氨酯的120℃烘烤7天之后的实物图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。以本领域技术人员能够实施为准，制定了以下实施例。
本发明如下实施例中采用原料的来源、规格及型号见表1。
原料名称 来源厂家 规格 型号
聚四氢呋喃醚二醇 济宁华凯树脂有限公司 工业级 PTMG2000
聚丙二醇(Mn＝3000) 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 PPG3000
二苯基甲烷二异氰酸酯 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 MDI
甲苯二异氰酸酯 阿拉丁 分析纯 TDI
辛酸亚锡 阿拉丁 分析纯 T～9
三羟甲基丙烷 上海和铄化工有限公司 工业级 TMP
甘油 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 DG
二羟甲基丙酸 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 DMPA
二羟甲基丁酸 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 DMBA
三乙胺 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 TEA
二甲基乙醇胺 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 DMEA
二乙烯三胺 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 DETA
消泡剂 泰格百舸科技有限公司 工业级 TG-F156
去离子水 自制
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 能德新材料技术有限公司 工业级 KH-550
单氨基三甲氧基硅 能德新材料技术有限公司 工业级 KH-540
本发明实施例制备方法中涉及的粘度、预聚体中-NCO含量的测定方法如下：
预聚体中-NCO含量的测定方法为：称取一定量的样品，需要精确到0.001g，将样品置于干净的250ml锥形瓶中。再用移液管准确转移40mL浓度为0.1mol/L的二正丁胺～甲苯溶液加入样品中，摇晃使其混合均匀，室温放置40min，等待其完全反应后，加入40～50mL异丙醇，同时洗涤瓶口，终止反应。滴入2～3滴溴甲酚绿乙醇溶液(质量分数为0.1％)作为指示剂，此时体系呈现蓝色，然后用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至蓝色消失，逐渐由绿色变色青色最后变为黄色出现，并保持1min不变色，此时为滴定终点，记录所消耗的颜色颜色标准液的体积为V2；按照以上步骤，不称取样品做空白对照试验，所消耗盐酸标准液的体积为V1；然后带入式(1)中进行计算，得到混合物中-NCO的质量分数。
NCO％＝(V1-V2)C*0.042/M×100％ (1)
式中，V1为空白试验用去的盐酸标准溶液体积，单位为毫升；
V2为滴定试验用去的盐酸标准溶液体积，单位为毫升；
C为标准盐酸溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；
M为样品的质量，单位为g；
实施例1称取100～300g聚醚多元醇、5～10g亲水扩链剂放置于装有搅拌器、温度计、恒压漏斗以及真空泵的密闭容器中，将温度上升到100～130℃，将压力调整到≤-0.08MPa，保持此条件恒温干燥0.5～2h，直到多元醇的含水率＜0.05％。
将得到的多元醇的温度下降到80℃或者80℃以下时，使用恒压漏斗向多元醇中添加30～80g二异氰酸酯，搅拌均匀后，将温度逐渐上升到70～90℃，恒温条件下扩链反应2～5h，加入适量丙酮调节浓度，直到混合物中-NCO含量再次达到设计值，便可得到水性聚氨酯预聚体。
加入的扩链剂和水性扩链剂的含水量＜0.05％，混合物中-NCO的含量的测定通过酸式测定法测定。
将得到的水性聚氨酯预聚体转移到乳化釜中，加入3～8g中和剂，搅拌5～20min进行中和，加入的同时进行高速搅拌，快速加入400～700g去离子水，高速搅拌10～30min，直到完全搅拌均匀。
然后缓慢加入5～40g质量分数为10～30％的后扩链剂二乙烯三胺溶液反应10～30min。然后再缓慢加入2～10g硅烷偶联剂和3～8滴消泡剂，搅拌均匀后缓慢升温到50～80℃，减压蒸馏丙酮，保温反应1～1,5h后终止反应，然后开始降温，直到温度达到室温，最后过滤便可得到低成本高物性水性聚氨酯。
实施例2
称取160g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)、10g干燥过(含水量＜0.05％)的二羟基丙酸(DMPA)加入到密闭容器中，将温度上升到105℃，真空压力小于等于-0.08MPa时开始计时，保持温度在105℃～110℃之间，压力保持在≤-0.08MPa的条件真空脱水2h。
当真空脱水至多元醇中含水率＜0.05％后，关闭真空泵，降温处理，当温度降到75℃或以下时，通过恒压漏斗加入30g二苯基二异氰酸酯、30g甲苯二异氰酸酯，加完后搅拌均匀，开始升温，当温度达到90℃时，开始计时，恒温反应1h。使用滴定法测定混合物中-NCO含量达到设计值4.9％。然后降温到75℃再加入3g甘油以及8滴(约0.7g)辛酸亚锡，以及70g丙酮搅拌均匀后，升温到85℃进行恒温扩链反应3h，直到混合物中-NCO含量再次达到设计值3.1％，便可得到水性聚氨酯预聚体。
将得到的预聚体转移到乳化釜中，得到预聚体298g，然后向预聚体中加入5g二甲基乙醇胺，搅拌5min，等到预聚体被完全中和后，提高搅拌转速到2500r/min，加入540g去离子水，高速搅拌10min，得到乳液。
向得到的乳液中缓慢加入8g用去离子水稀释到质量分数为20％的二乙烯三胺溶液，加完后在2000r/min转速下搅拌10min。然后缓慢滴加5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)在2000r/min转速下继续搅拌10min，接着滴加0.2g硅醚类消泡剂并降低搅拌转速至800rpm，搅拌消泡5min。然后边搅拌边升温，在65℃真空条件下抽除丙酮，保持温度恒温反应1h，随后开始降温，当温度降到室温时，用目数为120的滤布将乳液进行过滤便可得到低成本高物性水性聚氨酯。
实施例3
称取105g聚丙二醇(PPG3000)、70g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)、8g干燥过(含水量＜0.05％)的二羟甲基丁酸(DMPA)加入到密闭容器中，将温度上升到110℃，真空压力≤-0.08MPa时开始计时，保持温度在110℃～120℃之间，压力保持在≤-0.08MPa的条件下真空脱水2h。
当真空脱水至多元醇中含水率＜0.05％后，关闭真空泵，降温处理，当温度降到75℃或以下时，通过恒压漏斗加入15g二苯基二异氰酸酯、25g甲苯二异氰酸酯，加完后在300-400r/min转速下搅拌均匀，开始升温，当温度达到90℃时，开始计时，恒温反应1h。使用滴定法测定混合物中-NCO含量达到设计值4％-5％。然后降温到75℃再加入1.04g干燥后的三羟甲基丙烷以及10滴(约0.8g)辛酸亚锡，以及50g丙酮在400-500r/min转速下搅拌均匀，逐渐升温到85℃进行恒温扩链反应3h，直到混合物中-NCO含量再次达到设计值3％-4％，便可得到水性聚氨预聚体。
将得到的预聚体转移到乳化釜中，得到预聚体255.63g，然后向预聚体中加入4.12g三乙胺，在500r/min转速下搅拌5min，提高搅拌转速到2000r/min，快速加入485g去离子水，高速搅拌10min，得到乳液。
向得到的乳液中缓慢加入13g用去离子水稀释到质量分数为20％的二乙烯三胺溶液，加完后在2000r/min转速下高速旋搅拌10min。然后缓慢滴加3.43g单氨基三甲氧基硅继续搅拌10min，接着滴加0.2g硅醚类消泡剂并降低搅拌转速至800rpm，搅拌消泡5min。然后倒入四口烧瓶中，在300r/min转速下边搅拌边升温，在65℃真空条件下抽除丙酮，保持温度恒温反应1h，随后开始降温，当温度降到室温时，将乳液进行过滤便可得到低成本高物性水性聚氨酯。
对照例1
称取160g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)、10g干燥过(含水量＜0.05％)的二羟基丙酸(DMPA)加入到密闭容器中，将温度上升到105℃，真空压力小于等于-0.08MPa时开始计时，保持温度在105℃～110℃之间，压力保持在≤-0.08MPa的条件真空脱水2h。
当真空脱水至多元醇中含水率＜0.05％后，关闭真空泵，降温处理，当温度降到75℃或以下时，通过恒压漏斗加入30g二苯基二异氰酸酯、30g甲苯二异氰酸酯，加完后搅拌均匀，开始升温，当温度达到90℃时，开始计时，恒温反应1h。使用滴定法测定混合物中-NCO含量达到设计值。然后降温到75℃再加入3g干燥后的甘油以及8滴(约0.7g)辛酸亚锡，以及70g丙酮搅拌均匀后，逐渐升温到85℃进行恒温扩链反应3h，直到混合物中-NCO含量再次达到设计值，便可得到水性聚氨预聚体。
将得到的预聚体转移到乳化釜中，得到预聚体298g，然后向预聚体中加入5g二甲基乙醇胺，搅拌5min，等到预聚体被完全中和后，提高搅拌转速到2500r/min，快速加入540g去离子水，高速搅拌10min，得到乳液。
向得到的乳液中缓慢加入8g用去离子水稀释到质量分数为20％的二乙烯三胺溶液，加完后高速旋转10min。接着滴加0.2g消泡剂并降低搅拌转速至800rpm，搅拌消泡5min。然后边搅拌边升温，在65℃真空条件下抽除丙酮，保持温度恒温反应1h，随后开始降温，当温度降到室温时，将乳液进行过滤便可得到低成本高物性水性聚氨酯。
实施例4
将实施例2、实施例3、对照例1中制得的低成本高物性水性聚氨酯进行耐温性、有机溶剂含量、断裂生长率、断裂强度的测定，测得的数据记录在表1中，测定的具体方法如下：
力学性能：参照GB/1040-2006；
有机物含量：参照GB/24409-2020
耐高温性能:将聚氨酯膜在120℃的高温环境下放置7天，观察膜的外观变化。
表1实施例2、实施例3、对照例1中制得的低成本高物性水性聚氨酯的耐温性能数据、有机溶剂含量、断裂生长率数据以及断裂强度数据
测试项目 单位 实施例2 实施例3 对照例1
耐温性 120℃/7天 无明显变化 无明显变化 发粘且熔融
有机溶剂含量 PPM 0 0 0
断裂生长率 ％ 650.6％ 541.1％ 418.0％
断裂强度 MPa 108.8 92.7 59.96
由表1可得，实施例2、实施例3中制得低成本高物性水性聚氨酯的具有良好的耐温性、有机溶剂残余、断裂伸长率、断裂强度性能，有着良好的可供使用的效果。
将实施例3和对照例1中制得的成品的低成本高物性水性聚氨酯的性能进行比较，当缺失其中一种成分时，所有的性能数据出现了相当程度的下降，即我方发明中单种成分对于多种性能存在相当的影响，实施例3中使用的多种原料之间形成了协同增效效果。
将实施例2和对照例中制得的成品的低成本高物性水性聚氨酯的性能进行比较，现在培养皿中倒入对应的聚氨酯乳液，蒸干水分后得到圆形的膜，然后剪下一部分，防止在120℃的环境中，观察其外观变化，图1和图2中左侧为圆形的膜，通过图1和图2中左右两侧比较，可以得到实施例2中的膜7天后没有发生熔融生长，对比例中制得的成品明显伸长，并且表面发粘。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
真空脱水：将聚醚多元醇和亲水扩链剂在加压和加热的条件下脱除水分；
制备水性聚氨酯预聚体：将多元醇和二异氰酸酯进行混合，在加热的条件下搅拌，制备得到水性聚氨酯预聚体；
加入扩链剂：向水性聚氨酯预聚体中加入扩链剂和水性扩链剂；
中和稀释：向水性聚氨酯预聚体中加入中和剂，搅拌均匀进行中和，然后加入去离子水，高速搅拌，搅拌均匀。
制备成品：然后缓慢加入后扩链剂二乙烯三胺溶液搅拌均匀后再加入硅烷偶联剂和消泡剂，搅拌均匀后升温，减压处理，保温反应，降温反应后过滤得到低成本高物性水性聚氨酯。
2.根据权利要求1中所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述水性聚氨酯预聚体中，还包括在加热和搅拌时，加入丙酮。
3.根据权利要求1中所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述加入扩链剂中，所述加入扩链剂和水性扩链剂当-NCO的含量2～5％时停止加入。
4.根据权利要求1中所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述真空脱水中，按照质量计，所述聚醚多元醇：亲水扩链剂＝10～60。
5.根据权利要求1中所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述真空脱水中，所述加压为压力≤-0.08MPa。
6.根据权利要求1中所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述真空脱水中，加热为温度保持在100～130℃。
7.根据权利要求1中所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述真空脱水中，多元醇的含水率＜0.05％。
8.根据权利要求1中所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备成品中，搅拌后开始升温，升温到50～80℃。
9.根据权利要求1中所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备水性聚氨酯预聚体中，所述加热温度为70～90℃。
10.根据权利要求1中所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述真空脱水中，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、二羟基丙酸中的一种或一种以上。
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