CN113880973A - 一种铅酸蓄电池中铅膏沉降用聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铅酸蓄电池中铅膏沉降用聚丙烯酰胺的制备方法。所述制备方法包括生产设备的杀菌消毒、酶催化剂的制备、菌种的培养制备、发酵液过滤、催化水合反应和精制除杂等步骤。本发明所得阳离子型聚丙烯酰胺产品水解度低,电离度大,具备较好的抗酸碱性,在溶液中更容易形成多桥架的交联网状结构,在浓度为5%以下,pH值在1以下的硫酸酸水条件下也能正常溶解,并且对铅酸蓄电池中的铅膏絮凝沉降具有良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种铅酸蓄电池中铅膏沉降用聚丙烯酰胺的制备方法。
背景技术
废旧铅酸电池拆解后会产生大量的稀硫酸电解液,浓度在818%的范围,由于生产过程中会有一定数量的自来水进入到拆解系统,整个电池自动拆解系统中产生的电解液浓度会在一定时间内保持在5%以下,pH值保持在1以下;随着生产的进行,越来越多数量的稀硫酸溶液会通过自动拆解系统外排到后段的水处理系统中,由于这部分溶液中溶解有一定量的铅、铜、铁等重金属离子,给后续废水处理增加了不少的经济投入和运行费用。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种铅酸蓄电池中铅膏沉降用聚丙烯酰胺的制备方法。
本发明解决上述问题的技术方案是:
一种铅酸蓄电池中铅膏沉降用聚丙烯酰胺的制备方法,此方法的关键是提供了一种聚丙烯酰胺原料丙烯酰胺即AM的生产工艺,确保以此工艺生产的聚丙烯酰胺产品能很好的解决我们碰到的生产问题(市场上普通聚丙烯酰胺产品在酸性介质中溶解速度慢并且不彻底,絮凝效果不理想)。全球生产AM的工艺路线方法主要有两种方法:一种是化学法(包括催化剂法和硫酸水合法),另一种是生化法(生物水合酶催化法)。此发明主要采用的是生化法工艺来合成生产AM,生化法制备丙烯酰胺生产工艺的特点是,省去了回收工段和铜分离工段,具有产品纯度高,选择性好,转化率高等优点;节省投资和资源,生产成本可降低10%,总投资可降低30%,被认为最经济的AM生产工艺。具体工艺路线步骤如图1所示。
此方法从基本原料(AN)出发经微生物菌体(酶)催化,一步反应得到丙烯酰胺,工艺流程如图2所示。
微生物法制备丙烯酰胺的关键是制备氰水解酶,酶活性的高低将直接决定装置的生产规模。该方法采用固定细胞进行催化反应,目前是分批发酵、分批固化、分批反应。考虑到制备固定化细胞本身成本较低,没必要进行细胞的活化与复壮,待细胞无活力时就弃掉。从技术水平来讲,也可以采用固定化连续反应器,将丙烯晴不断流过固定化细胞反应柱,连续生产得到产品,但这样生产成本有所提高,而且规模扩大,生产控制困难会越大。
上述工艺方法生产丙烯酰胺产品,具备如下几个特点:
(1)常温常压下反应,装置结构设计容易,操作安全;
(2)单程转化率极高,无需分离回收未反应的AN;
(3)酶性能使选择性高,无副反应;
(4)失去活性的酶催化剂占比为总产品的0.1%;
(5)只需要用到离子交换处理,使分离精制操作大为简化;
(6)产品浓度高,无需提浓操作。
上述工艺生产丙烯酰胺的生产步骤如下:(1)生产前杀菌消毒准备工作:生产设备中的过滤器及管道、阀门用2~1.8kgf压力的蒸汽进行消毒25~35分钟,保持10~15天消毒一次的频率;然后用1.2~1.8kgf压力的蒸汽,在120~128℃温度下进行实消25~35分钟;接着用0.8~1.2kgf压力的蒸汽在115~125℃下对罐体进行实消15~25分钟,然后开启冷却水冷却至25~35℃;最后在温度为25~35℃条件下,在种子罐中进行接种
(2)酶催化剂的制备
培养基材料:A、斜面培养基,按质量百分比计,葡萄糖0~1%;酵母膏0.1~0.3%;氯化钠0~0.1%;磷酸氢二钾0~0.2%;七水硫酸镁0~0.02%;琼脂1~2%;
B、发酵培养基,按质量百分比计,葡萄糖1~2%;酵母浸粉0.3~0.5%;脲0.5~0.75%;谷氨酸钠0~0.1%;磷酸氢二钾0.03~0.05%;磷酸二氢钾0.03~0.05%;引发剂50~60×10-6g/l;pH值调整至7~8;
(3)菌种的培养制备
按1:8~14的体积比取菌种置于发酵器中,在28~30℃温度下培养72~120小时,控制发酵器的转速为200~260r/min,所得发酵液于10~15℃温度条件保存在储罐中;
(4)发酵液过滤(微滤)
将步骤(3)所得发酵液,用输送泵泵入到循环罐中,加入纯水至罐满,开启微滤循环泵进行过滤循环,在循环过程中不断补充自来水,保持过滤进出水一致,当发酵液的颜色从橙红色变浅,色度下降为10~15,电导率为100us/cm以下时,停止过滤,打入微滤罐中,通入空气搅拌,并在4~10℃温度下储存待用;
(5)催化水合反应
在反应釜中预先加入纯水做底水,从微滤罐中泵入底水质量3~5%的步骤(4)所得发酵液,开启搅拌;用计量泵计量,泵入理论量60~70%的丙烯晴(AN)到反应釜中进行反应,反应温度控制在15~25℃(优选20~23℃),及时对反应液抽样检验,控制AN在反应混合液中的质量百分比含量小于0.1%,从而可以缩短反应时间,防止酶催化中毒;
进一步地,纯水电导率小于5us/cm;反应终点控制要求为:AM含量33~35%,AN小于0.001%。
(6)精制除杂
将AM水合反应液先进行超滤,再进行离子交换,得到精制的丙烯酰胺。上述丙烯酰胺聚合反应后即得到聚丙烯酰胺。进一步地,所述离子交换依次在阳离子交换柱、阴离子交换柱和混合交换柱中进行。
通过上述精制工艺,我们可以去除AM反应液中的下面这些杂质:蛋白质、丙酮、丙烯醛、阻聚剂、丙烯酸、乙酰胺、无机盐、氨基氮和海藻胶等。
值得说明的是,本发明所述含量或浓度无特别说明,均指质量百分含量或质量百分数。
本发明生产出的丙烯酰胺产品具有杂质少、纯度高,活性强等优点,为后面生产出高抗盐性、抗酸碱性好、高分子量的聚丙烯酰胺提供了品质高且稳定性强的原材料来源。故能否生产出用于5%稀硫酸,pH值小于等于1的溶药工况环境下的PAM,关键前提是能否生产出高品质的AM产品,以上工艺路线和方法解决了这个主要生产技术问题。
解决了生产聚丙烯酰胺的主要原材料丙烯酰胺的工艺问题,就能够按照下面工艺路线方法来生产聚丙烯酰胺:称取上述所得丙烯酰胺400kg、甲基丙烯酰氧乙基氯化铵300kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵300kg、纯水10t,丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、纯水的质量比为3~52~4:2~4:80~120,在混合罐中搅拌溶解均匀;把该混合料转移至聚合反应釜中,通入氮气,同时加入丙烯酰胺质量20~30%的氢氧化钠和丙烯酰胺质量7~10%的羧甲基纤维素钠,搅拌反应15~25分钟后,在加入丙烯酰胺质量70~90%的氧化铝粉和丙烯酰胺质量7~10%的羧甲基纤维素钠,保持搅拌反应30~50分钟,加入丙烯酰胺质量20~30%的的氢氧化钠和丙烯酰胺质量10~15%的羧甲基纤维素钠,继续保持搅拌反应35~55分钟,最后加入丙烯酰胺质量70~90%的氧化铝粉和丙烯酰胺质量2~3倍的氯化钠。当釜中物料反应到体系粘度变得很粘稠时,继续保持至反应液升温至85~95℃,关闭所有阀门,通入压缩空气将反应釜中的胶块压出至中间桶,同时加入分散剂搅拌均匀后,泵送至干燥设备干燥制粒,即得到阳离子聚丙烯酰胺产品。
本发明的有益效果在于:
本发明所得阳离子型聚丙烯酰胺产品水解度低,电离度大,具备较好的抗酸碱性,在溶液中更容易形成多桥架的交联网状结构,在浓度为5%以下,pH值在1以下的硫酸酸水条件下也能正常溶解,并且对铅酸蓄电池中的铅膏絮凝沉降具有良好的效果。
附图说明
图1为本发明AM生化法合成的工艺路线图。
图2为本发明AM生化法合成的工艺流程图。
图3为本发明的精制除杂工艺图。
具体实施方式
下面结合实际生产应用案例后对本发明作进一步的说明。
实施例1
本发明丙烯酰胺的制备方法如下:
(1)生产前杀菌消毒准备工作:生产设备中的过滤器及管道、阀门用1.5kgf压力的蒸汽进行消毒30分钟,保持10~15天消毒一次的频率;然后用1.5kgf压力的蒸汽,在124℃温度下进行实消30分钟;接着用1.0kgf压力的蒸汽在120℃下对罐体进行实消20分钟,然后开启冷却水冷却至30℃;最后在温度为30℃条件下,在种子罐中进行接种;
(2)酶催化剂的制备
培养基材料:A、斜面培养基,按质量百分比计,葡萄糖1%;酵母膏0.2%;氯化钠0.1%;磷酸氢二钾0.1%;七水硫酸镁0.01%;琼脂1.5%;B、发酵培养基,按质量百分比计,葡萄糖1.5%;酵母浸粉0.4%;脲0.6%;谷氨酸钠0.1%;磷酸氢二钾0.04%;磷酸二氢钾0.04%;引发剂60×10-6g/l;pH值调整至7;
(3)菌种的培养制备
首先将培养基加入到茄子瓶中,并进行蒸汽实消,然后将保藏的菌种接种到斜面上进行培养,得到的种子悬浮液移植到种子罐中进行培养;
同时将发酵培养基加入到发酵罐中,并进行蒸汽实消,然后将注入无菌空气的种子罐中的培养种子植到发酵罐中进行培养,最后将得到的发酵液经过纤维膜过滤,用去离子水洗涤后得到酶湿细胞,并保存到收集釜中。
取100ml菌种置于1000ml的发酵摇瓶中,在28℃温度下培养96小时,发酵摇瓶的转速为240r/min,所得发酵液于10~15℃温度条件保存在储罐中;
(4)发酵液过滤(微滤)
将步骤(3)所得发酵液,用输送泵泵入到循环罐中,加入纯水至罐满,开启微滤循环泵进行过滤循环,在循环过程中不断补充自来水,保持过滤进出水一致,当发酵液的颜色从橙红色变浅,色度下降为10~15,电导率为100us/cm以下时,停止过滤,打入微滤罐中,通入空气搅拌,并在4~10℃温度下储存待用;
(5)催化水合反应
在反应釜中预先加入19000Kg纯水做底水,从微滤罐中泵入底水质量600~800Kg的步骤(4)所得发酵液,开启搅拌,用计量泵计量泵入理论量60~70%的丙烯晴(AN)到反应釜中进行反应,反应温度控制在20~23℃,及时对反应液抽样检验,控制AN在反应混合液中的质量百分比含量小于0.1%,从而可以缩短反应时间,防止酶催化中毒,控制纯水电导率小于5us/cm;反应终点控制要求为:AM含量33~35%,AN小于0.001%。
(6)精制除杂
将AM水合反应液先进行超滤,再依次在阳离子交换柱、阴离子交换柱和混合交换柱中进行离子交换,得到精制的丙烯酰胺。
称取步骤(6)所得丙烯酰胺400kg、甲基丙烯酰氧乙基氯化铵300kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵300kg、纯水10t,在混合罐中搅拌溶解均匀;把该混合料转移至聚合反应釜中,通入氮气,同时加入100kg氢氧化钠和羧甲基纤维素钠30kg,搅拌反应20分钟后,在加入300kg的氧化铝粉和30kg的羧甲基纤维素钠,保持搅拌反应40分钟,加入100kg的氢氧化钠和羧甲基纤维素钠50kg,继续保持搅拌反应45分钟,最后加入300kg氧化铝粉和1000kg的氯化钠。当釜中物料反应到体系粘度变得很粘稠时,继续保持至反应液升温至90℃左右,关闭所有阀门,通入压缩空气将反应釜中的胶块压出至中间桶,同时加入分散剂搅拌均匀后,泵送至干燥设备干燥制粒成最终阳离子聚丙烯酰胺产品。
将上述所得聚丙烯酰胺进行性能测试,结果如下:
①—效果性能说明:将上述工艺中制备出的阳离子聚丙烯酰胺颗粒投入到南方某污水处理厂的废水中处理后结果显示:废水中产生的絮凝物体积更大、沉降速度更快,经处理后的污水经分光光度计分析在波长500nm处透光率达到99%以上。
②—性能说明:将上述工艺中制备出的阳离子聚丙烯酰胺颗粒投入到硫酸浓度10%的酸洗废液污水中处理后结果显示:酸洗废液pH≤1,投加本品搅拌60-90秒后,废液中铅,铁等氯酸盐悬浮物形成絮体快速沉降,废液中有略微粘度,同时废液pH值不变;另以市场上购买其他公司生产的阳离子聚丙烯酰胺颗粒同量加入,搅拌同样时间,则无任何反应产生,废液中无任何粘度,pH值无变化。由此可看出,本发明提供的阳离子聚丙烯酰胺粉末的抗酸性能增强。
③—性能说明:将上述工艺中制备出的阳离子聚丙烯酰胺颗粒投入到硫酸钠浓度8%的工业污水中处理后结果显示:工业污水:硫酸钠浓度8%,浊度650,悬浮物400,配合聚合氯化铝使用,加入本品搅拌后,污水硫酸钠浓度3%,浊度180,悬浮物55;另以市场上购买其他公司生产的阳离子聚丙烯酰胺颗粒同量加入搅拌后,污水氯化钠浓度8%,浊度400,悬浮物325。由此可看出,本发明提供的阳离子聚丙烯酰胺颗粒的抗盐性能增强。
④—速度说明:将上述工艺中制备出的阳离子聚丙烯酰胺颗粒加入去离子水溶解制成质量浓度为0.05%的溶液,该阳离子聚丙烯酰胺颗粒的溶解时间保持在15-20分钟时间范围内;另以市场上购买的江苏某环保科技有限公司生产的阳离子聚丙烯酰胺颗粒加入去离子水溶解制成质量浓度为0.05%的溶液作为对比例,该公司生产的阳离子聚丙烯酰胺颗粒的溶解时间在30-50分钟范围之间,由此可看出,本发明提供的阳离子聚丙烯酰胺粉末的溶解性较好,溶解速度快。
综上所述,本发明所得聚丙烯酰胺性能非常优异,明显优于现有技术。
Claims (5)
1.一种铅酸蓄电池中铅膏沉降用聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)对生产设备进行杀菌消毒;
(2)酶催化剂的制备
培养基材料:A、斜面培养基,按质量百分比计,葡萄糖0~1%;酵母膏0.1~0.3%;氯化钠0~0.1%;磷酸氢二钾0~0.2%;七水硫酸镁0~0.02%;琼脂1~2%;B、发酵培养基,按质量百分比计,葡萄糖1~2%;酵母浸粉0.3~0.5%;脲0.5~0.75%;谷氨酸钠0~0.1%;磷酸氢二钾0.03~0.05%;磷酸二氢钾0.03~0.05%;引发剂50~60×10-6g/l;pH值调整至7~8;
(3)菌种的培养制备
首先将培养基加入到茄子瓶中,并进行蒸汽实消,然后将保藏的菌种接种到斜面上进行培养,得到的种子悬浮液移植到种子罐中进行培养;
同时将发酵培养基加入到发酵罐中,并进行蒸汽实消,然后将注入无菌空气的种子罐中的培养种子植到发酵罐中进行培养,最后将得到的发酵液经过纤维膜过滤,用去离子水洗涤后得到酶湿细胞,并保存到收集釜中。
按1:8~14的体积比取菌种置于发酵器中,在28~30℃温度下培养72~120小时,控制发酵器的转速为200~260r/min,所得发酵液于10~15℃温度条件保存在储罐中;
(4)发酵液过滤
将步骤(3)所得发酵液,用输送泵泵入到循环罐中,加入纯水至罐满,开启微滤循环泵进行过滤循环,在循环过程中不断补充自来水,保持过滤进出水一致,当发酵液的颜色从橙红色变浅,色度下降为10~15,电导率为100us/cm以下时,停止过滤,打入微滤罐中,通入空气搅拌,并在4~10℃温度下储存待用;
(5)催化水合反应
在反应釜中预先加入纯水做底水,从微滤罐中泵入底水质量3~5%的步骤(4)所得发酵液,开启搅拌,用计量泵计量,泵入理论量60~70%的丙烯氰到反应釜中进行反应,反应温度控制在15~25℃,及时对反应液抽样检验,控制AN在反应混合液中的质量百分比含量小于0.1%,从而可以缩短反应时间,防止酶催化中毒;
(6)精制除杂
将AM水合反应液先进行超滤,再进行离子交换,得到精制的丙烯酰胺,再经聚合反应得到聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池中铅膏沉降用聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于,步骤(1)具体为:生产设备中的过滤器及管道、阀门用1.2~1.8kgf压力的蒸汽进行消毒25~35分钟,保持10~15天消毒一次的频率;然后用1.2~1.8kgf压力的蒸汽,在120~128℃温度下进行实消25~35分钟;接着用0.8~1.2kgf压力的蒸汽在115~125℃下对罐体进行实消15~25分钟,然后开启冷却水冷却至25~35℃;最后在温度为25~35℃条件下,在种子罐中进行接种。
3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池中铅膏沉降用聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,纯水电导率小于5us/cm;反应终点控制要求为:AM含量33~35%,AN小于0.001%。
4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池中铅膏沉降用聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于,步骤(6)中,所述离子交换依次在阳离子交换柱、阴离子交换柱和混合交换柱中进行。
5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池中铅膏沉降用聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于,所述聚合反应包括如下步骤:称取上述所得丙烯酰胺400kg、甲基丙烯酰氧乙基氯化铵300kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵300kg、纯水10t,丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、纯水的质量比为3~5:2~4:2~4:80~120,在混合罐中搅拌溶解均匀;把该混合料转移至聚合反应釜中,通入氮气,同时加入丙烯酰胺质量20~30%的氢氧化钠和丙烯酰胺质量7~10%的羧甲基纤维素钠,搅拌反应15~25分钟后,在加入丙烯酰胺质量70~90%的氧化铝粉和丙烯酰胺质量7~10%的羧甲基纤维素钠,保持搅拌反应30~50分钟,加入丙烯酰胺质量20~30%的的氢氧化钠和丙烯酰胺质量10~15%的羧甲基纤维素钠,继续保持搅拌反应35~55分钟,最后加入丙烯酰胺质量70~90%的氧化铝粉和丙烯酰胺质量2~3倍的氯化钠。当釜中物料反应到体系粘度变得很粘稠时,继续保持至反应液升温至85~95℃,关闭所有阀门,通入压缩空气将反应釜中的胶块压出至中间桶,同时加入分散剂搅拌均匀后,泵送至干燥设备干燥制粒,即得到阳离子聚丙烯酰胺产品。
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