CN113880765A - 含二苯醚基的4-(1h-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物与应用 - Google Patents

含二苯醚基的4-(1h-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含二苯醚基的4‑(1H‑吡唑‑1‑基)联苯基甲酰胺类化合物与应用，所述的结构式为：
Figure DDA0003291280020000011
其中，R基团为：4‑H、4‑Cl、2‑Cl和4‑OCH3中的一种。所述含二苯醚基的4‑(1H‑吡唑‑1‑基)联苯基甲酰胺类化合物在防治林业或农业的植物病原真菌和卵菌的应用，活性结果表明：本发明化合物对山核桃干腐病菌和番茄灰霉病菌有较好的防治效。

Description

含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物与 应用
技术领域
本发明属于农药合成技术领域，具体涉及到含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物与应用。
背景技术
近年来，林业真菌病害逐渐对以往商品化杀菌剂品种产生抗性，如山核桃干腐病菌或者榧树根腐病菌，对林业资源生产产生一定影响。山核桃干腐病的病原菌为葡萄座腔菌Botryosphaeria dothidea，是导致山核桃树病害甚至死亡的病原菌之一,给我国山核桃发展带来了严重的威胁，病株上少则几个病斑，多则几十个病斑，最严重的可达数百个病斑，对山核桃的生长、产量产生严重影响。该病发生从3月底开始，一直到11月为止，主要侵袭对象是30-40年以下的山核桃树，发病开始于树干的近地面部位，随着病害的不断发展，逐渐向树干的中上部和枝条上漫延，危害严重的可造成山核桃整株枯死。
根据多年来林业和森防专家积极开展科学研究试验，目前在化学防治山核桃干腐病菌领域，主要是使用苯醚甲环唑，喹啉铜等老旧品种。
榧树根腐病，又称香榧根腐病，分紫色根腐病和白色根腐病。香榧紫色根腐病，又名紫纹羽病，该病害分布于世界温带地区和我国各地，主要危害松、芒果、蕃薯等100多种树木、果树，是常见的根部病害；香榧白色根腐病，又名白绢病，它的发生症状和防治方法与紫色根腐病大致相同。
榧树根腐病主要发生症状为先是幼嫩的细根染病腐烂，后扩展到粗根。5月初，病根表面布满紫褐色网状菌丝束或绒布状菌丝体。后期，菌丝体中有紫褐色颗粒状小菌核。病根皮层腐烂，容易剥落。病根木质部也呈紫褐色。病害扩展到根颈部后，菌丝体继续向上蔓延，裹着干基。病株随着根部腐烂的加重而逐渐枯死。香榧树树龄在50年以上，如侵染紫色根腐病病菌后，也不易引起植株枯死，但会出现不正常的落叶；树龄在20年-50年的香榧树，感染紫色根腐病病菌后，当年或数年时间，部分植株会枯死；香榧树的幼树或刚造林的苗木，侵染紫色根腐病病菌后，数月或当年植株就会枯死。
病害主要在当年4月发生，整个生长季节都可感病，7-8月份仍是发病盛期。病害在低洼潮湿、土壤粘重或排水不良的情况下容易发生。一株树先发病后，它就成为该病害的发病中心。
榧树根腐病的化学防治方法，主要是用甲基托布津和波尔多液，这些品种老旧，易产生抗性。因此，研究针对山核桃干腐病菌和榧树根腐病菌进行防治的新颖杀菌剂品种有着重要意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物，所述化合物的结构式为：
Figure BDA0003291279000000021
其中，R基团为：4-H、4-Cl、2-Cl和4-OCH3中的一种。。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法，包括，
4-(1H-吡唑-1-基)苯甲腈溶解于乙醇和水的混合溶剂中，搅拌下升温至105℃反应16h，经后处理得4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸；
中间体4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸与4-取代苯氧基苯胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和二氯甲烷混合，于一定温度下一步反应合成含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物。
作为本发明所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：合成4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸的反应温度为100～120℃，反应时间为10～20h。
作为本发明所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：4-取代苯氧基苯胺与4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸的摩尔比为1:1.0～1.30。
作为本发明所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：4-取代苯氧基苯胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:0.05～0.25。
作为本发明所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：二氯甲烷与4-取代苯氧基苯胺的比例以mL:mmol计为10:1。
作为本发明所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述一步反应合成含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物，其中，温度为25℃，反应时间为2～5h。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物在防治林业或农业的植物病原真菌和卵菌的应用，所述植物真菌包括山核桃干腐病菌和番茄灰霉病菌；植物卵菌为辣椒疫霉和马铃薯晚疫病菌。
本发明有益效果：
(1)本发明提供一种含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物，分子结构新颖，均为新化合物；化学结构特征鲜明，结构式中含有二苯醚基团，其中二苯醚基团与1-H-吡唑联苯基苯甲酸通过酰胺键相连接，对于防治番茄灰霉病菌和山核桃干腐病菌显示出抑制效果，是一种在林业或农业领域的防治植物病原真菌和卵菌的药剂。
(2)本发明所述的化合物的制备方法简便，原料易得，反应条件易控。尤其在合成含二苯醚基的1-H-吡唑联苯基甲酰胺这步反应中，产物经打浆纯化即可得到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中化合物I-2对番茄灰霉病菌的保护活体实验示意图(番茄果实半活体法)。
图2为本发明实施例中化合物I-2对番茄灰霉病菌的治疗活体实验示意图(番茄果实半活体法)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备：
4-(1H-吡唑-1-基)苯甲腈(0.338g,1.0mmol)溶解于25mL(乙醇/水，体积比,1:1)，搅拌下升温至105℃反应16h，反应液倾入水中，乙酸乙酯(30mL)萃取，水相以6.0mol/L酸化至pH＝5，析出固体，抽滤，干燥得4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸，白色固体，收率65％。1H NMR(600MHz,DMSO)δ13.13(s,1H),8.65(d,J＝2.3Hz,1H),8.10(d,J＝8.5Hz,2H),8.02(d,J＝8.6Hz,2H),7.85(s,1H),6.63(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ166.71,142.73,141.88,130.94,128.24,128.15,117.92,108.63.
Figure BDA0003291279000000041
于25mL单口瓶加入4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸(1.2mmol),4-苯氧基苯胺(1.0mmol),1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI,1.2mmol),4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.2mmol)和CH2Cl2(10mL)，25℃搅拌2-5h.TLC监测原料反应完全，反应液抽滤.所得固体以石油醚打浆纯化，后干燥得化合物I-1,白色固体,m.p.179-181℃，收率70％，1HNMR(600MHz,DMSO)δ10.33(d,J＝6.9Hz,1H),8.65(s,1H),8.11(d,J＝7.0Hz,2H),8.02(d,J＝8.8Hz,2H),7.84-7.77(m,3H),7.39(d,J1＝8.6Hz,J2＝7.5Hz,2H),7.12(t,J＝7.8Hz,1H),7.05(d,J＝8.9Hz,2H),7.00(d,J＝7.7Hz,2H),6.63-6.59(m,1H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ165.15,164.44,157.31,152.15,141.71,132.03,130.00,129.29,128.19,123.06,122.20,119.25,118.31,117.97,117.71,108.50.ESI-HRMS:m/z calcd.for C22H18N3O2[M+H]+:356.1399；found 356.1393.
实施例2
Figure BDA0003291279000000051
于25mL单口瓶加入4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸(1.2mmol),4-(4-氯苯氧基)苯胺(1.0mmol),1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI,1.2mmol),4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.2mmol)和CH2Cl2(10mL)，25℃搅拌2-5h.TLC监测原料反应完全，反应液抽滤.所得固体以石油醚打浆纯化得化合物I-2,白色固体,m.p.243-245℃,收率73％.1H NMR(600MHz,DMSO)δ10.83(s,1H),7.98(dd,J1＝7.8Hz,J2＝1.5Hz,2H),7.84(d,J＝9.0Hz,2H),7.60-7.55(m,4H),7.50(s,1H),7.44-7.41(m,2H),7.10-7.08(m,2H),7.03-7.02(m,2H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ164.46,156.33,151.69,141.80,141.69,135.40,132.00,129.80,129.28,128.16,126.72,122.19,119.54,119.47,117.71,108.47.ESI-HRMS:m/zcalcd.for C22H17ClN3O2[M+H]+:390.1009；found 390.1013.
实施例3
Figure BDA0003291279000000052
于25mL单口瓶加入4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸(1.2mmol),4-(2-氯苯氧基)苯胺(1.0mmol),1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI,1.2mmol),4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.2mmol)和CH2Cl2(10mL)，25℃搅拌2-5h.TLC监测原料反应完全，反应液抽滤.所得固体以石油醚打浆纯化得化合物I-3,白色固体,m.p.189-190℃,收率89％.1H NMR(600MHz,DMSO)δ10.32(s,1H),8.65(d,J＝2.5Hz,1H),8.10(d,J＝8.8Hz,2H),8.02(d,J＝8.8Hz,2H),7.82-7.79(m,3H),7.60(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.38-7.35(m,1H),7.22-7.19(m,1H),7.06(dd,J1＝8.2Hz,J2＝1.4Hz,1H),7.01-6.99(m,2H),6.62-6.61(m,1H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ164.65,161.01,154.87,152.12,141.69,130.70,129.21,128.77,128.14,125.02,122.16,122.05,120.34,118.10,117.70,108.46.ESI-HRMS:m/zcalcd.for C22H17ClN3O2[M+H]+:390.1009；found 390.1011.
实施例4
Figure BDA0003291279000000061
于25mL单口瓶加入4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸(1.2mmol),4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺(1.0mmol),1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI,1.2mmol),4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.2mmol)和CH2Cl2(10mL)，25℃搅拌2-5h.TLC监测原料反应完全，反应液抽滤.所得固体以石油醚打浆纯化得化合物I-4,白色固体,m.p.213-215℃,收率80％.1H NMR(600MHz,DMSO)δ10.27(s,1H),8.65(d,J＝2.5Hz,1H),8.10(d,J＝8.7Hz,2H),8.01(d,J＝8.7Hz,2H),7.82(d,J＝1.6Hz,1H),7.75(d,J＝9.0Hz,2H),7.00-6.95(m,6H),6.62–6.61(m,1H),3.75(s,3H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ165.01,164.79,155.87,154.20,150.53,142.23,142.17,134.66,129.68,128.63,122.60,120.62,118.28,118.17,115.52,108.95,55.89.ESI-HRMS:m/z calcd.for C23H20N3O3[M+H]+:386.1505；found 386.1512.
实施例5
杀菌活性(离体)实验
本实验中所用的农业，林业真菌和卵菌为实验室4℃保存的菌种，为山核桃干腐病菌(ACCC 38025)、榧树根腐病菌(ACCC 36239)、马铃薯晚疫病菌(ACCC 38625)、辣椒疫霉病菌(ACCC 37300)、番茄灰霉病菌(ACCC 36027)和小麦赤霉病菌(ACCC 31060)。采用的培养基为马铃薯琼脂葡萄糖培养基(简称PDA)。
PDA培养基配方:马铃薯(去皮)200g，葡萄糖20g，琼脂15g，蒸馏水1000mL，配制方法：将马铃薯洗净去皮，称200g切成小块，加水煮烂(煮沸20-30分钟，能被玻璃棒戳破即可)，用八层纱布过滤于烧杯中，根据实验需要加15-20g琼脂，加入20g葡萄糖，搅拌均匀，充分溶解后稍冷却，补足水至1000mL，分装后121℃灭菌30分钟，冷却后备用。
实验方法：采用生长速率法。
(1)先将6种农业，林业真菌和卵菌在PDA平板上25℃培养3-6d左右待用；
(2)将PDA培养基加热熔化，冷却至45-50℃，加入250μL的10g/L浓度的待测化合物制成含50mg/L药液的培养基，并分别倒入培养皿中冷却，啶酰菌胺(boscalid)和氟吡菌胺作为阳性对照；
(3)以无菌操作，用打孔器在培养6d的各菌株菌丝边缘(生长状况尽量一致)打取圆形菌饼(直径0.50cm)，再用接种针挑至含药平板中央，然后将培养皿倒置于培养箱(28℃)中培养；
(4)于处理后不同时间观察测定菌丝的生长情况，并采用十字交叉法测得直径并处理数据，计算抑制率；
(5)抑制率(％)＝(对照菌丝直径-处理菌丝直径)/(对照菌丝直径-0.5)×100；
(6)每个处理重复3次。
表1含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物对六种农业致病真菌的抑制活性试验结果
Figure BDA0003291279000000071
a注:试验中每个处理设三次重复，表中数据为三次重复的平均值。
表2部分化合物的EC50值
Figure BDA0003291279000000081
实验组I-1～I-4以及对照药剂啶酰菌胺和氟吡菌胺的杀菌活性测定结果见表1和表2。由表1和表2的结果可见，50mg/L浓度时，化合物I-1～I-10对5种植物真菌显示出不同程度的抑菌活性，部分化合物对山核桃干腐病菌和番茄灰霉病菌显示中等抑菌活性。其中，化合物I-2对番茄灰霉病菌抑制率为67.1％，对山核桃干腐菌抑制率为43.1％；化合物I-2对番茄灰霉病菌抑制率为54.3％，接近氟吡菌胺(59.5％)。
鉴于部分目标化合物对番茄灰霉病菌具有较好的抑制活性，测试了化合物I-2的EC50值。从表2可以看出，化合物I-2对番茄灰霉病菌的EC50值略接近啶酰菌胺的EC50值，该系列化合物有一定结构优化的空间。
实施例6
杀菌活体实验
于市面购买质地和大小均匀，光滑的西红柿果实，以灭菌水洗涤后，再以75％乙醇洗涤，室温阴干。
称取适量化合物I-2，以0.2％Tween-80水溶液溶解配置成200mg/L和100mg/L两个浓度。保护活性测试方法：对每个西红柿果实表面进行喷雾(喷雾量为5mL，1个浓度),喷雾均匀，后自然阴干。待果实表面无液体后，以接种针刺穿果皮，接番茄灰霉菌饼(0.5cm直径)，每个果实接种三个菌饼，每个化合物为两个浓度(200mg/L和100mg/L)，阳性对照为啶酰菌胺，空白对照为DMSO。治疗活性测试方法：果实表皮阴干后，以接种针刺穿果皮，接番茄灰霉菌饼(0.5cm直径)，每个果实接种三个菌饼，24h后喷药液(喷雾量为5mL，1个浓度，合计200mg/L和100mg/L两种浓度)，保护或治疗活性均设置组内平行和组外平行。两个平行组置于(25±2℃和95％相对湿度)培养7天。测量病斑直径并计算抑制率。保护或治疗活性抑制率(％)的计算公式：(空白对照病斑直径-测试化合物的病斑直径)/空白对照病斑直径-0.5)×100。
表3化合物I-2对番茄灰霉病菌的保护活性实验(番茄果实活体)
Figure BDA0003291279000000082
Figure BDA0003291279000000091
从保护活性实验来看，在200mg/L浓度下，化合物对番茄灰霉病菌的抑制率为85.2％，接近啶酰菌胺(88.5％)；在100mg/L浓度下抑制率为63.9％，与啶酰菌胺(65.6％)相当。
表4化合物I-2对番茄灰霉病菌的治疗活性实验(番茄果实活体)
Figure BDA0003291279000000092
a每个处理重复9次
在200mg/L浓度下，化合物I-2对番茄灰霉病菌的治疗活性效果为77.1％，优于啶酰菌胺(41.4％)，表明化合物I-2可作为先导化合物进一步结构优化。
本发明所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物，结构区别明显，化学结构特征鲜明，对于防治山核桃干腐病菌和番茄灰霉病菌显示出一定的效果，此外，个别化合物对卵菌辣椒疫霉病菌有一定效果，可用于防治林业或农业植物真菌和卵菌病害。本发明化合物的制备方法简便，收率较高，产物性质稳定。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物，其特征在于：所述化合物的结构式为：
Figure FDA0003291278990000011
其中，R基团为：4-H、4-Cl、2-Cl和4-OCH3中的一种。
2.一种如权利要求1所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：包括，
4-(1H-吡唑-1-基)苯甲腈溶解于乙醇和水的混合溶剂中，搅拌下升温至105℃反应16h，经后处理得4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸；
中间体4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸与4-取代苯氧基苯胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和二氯甲烷混合，于一定温度下一步反应合成含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物。
3.如权利要求2所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：合成4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸的反应温度为100～120℃，反应时间为10～20h。
4.如权利要求2所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：4-取代苯氧基苯胺与4-(1H-吡唑-1-基)苯甲酸的摩尔比为1:1.0～1.30。
5.如权利要求2所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：4-取代苯氧基苯胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:0.05～0.25。
6.如权利要求2所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：二氯甲烷与4-取代苯氧基苯胺的比例以mL:mmol计为10:1。
7.如权利要求2所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述一步反应合成含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物，其中，温度为25℃，反应时间为2～5h。
8.如权利要求1所述含二苯醚基的4-(1H-吡唑-1-基)联苯基甲酰胺类化合物在防治林业或农业的植物病原真菌和卵菌的应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于：所述植物真菌包括山核桃干腐病菌和番茄灰霉病菌；植物卵菌为辣椒疫霉和马铃薯晚疫病菌。
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