CN113880467A - 一种改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料，包括以下质量份数的原料：改性循环流化床粉煤灰10‑15份，硅酸盐水泥100份，标准砂300‑500份，水60‑90份；所述的改性循环流化床粉煤灰是循环流化床粉煤灰经过水蒸气消解后和高分子水凝胶树脂混合均匀，继续消解至f‑CaO含量在0.3‑1.2wt.％。本发明还采用高分子水凝胶作为f‑CaO的协同组分，在水化前期可以降低水化放热，通过高分子水凝胶的保水作用促使f‑CaO能在更长时间里更好的进行水化反应，从而缓解水化后期胶凝材料体积收缩，同时运用f‑CaO后期膨胀特征补偿水泥体积收缩而防止水泥开裂，提高胶凝材料强度；同时高分子水凝胶与f‑CaO的协同作用能增强循环流化床粉煤灰抑制重金属渗出的性能。

Description

一种改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明属于工业固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料及其制备方法。

背景技术

循环流化床粉煤灰是循环流化床锅炉的副产物。传统的燃煤发电技术会排放出大量的二氧化硫等有害气体，造成严重的空气污染，比如酸雨。随着科学技术的进步，循环流化床锅炉燃煤作为新一代清洁高效燃煤技术，解决了劣质燃料利用率低的问题，而且大幅度降低了二氧化硫的排放量，减轻了环境压力，因此受到世界各国高度重视，该项技术也在各国得到快速发展。但这也意味着循环流化床粉煤灰产量大幅度增加，根据不完全统计，我国循环流化床粉煤灰总产量约占电厂粉煤灰总产量的10％，到2019年循环流化床粉煤灰总产量已经达到0.65亿吨。循环流化床锅炉采用炉内脱硫方式，在850-900℃向炉内添加固硫剂石灰石会分解成氧化钙和二氧化碳，氧化钙与二氧化硫反应生成硬石膏 (Ⅱ-CaSO₄)，从而将二氧化硫固定到循环流化床粉煤灰体内。大量的循环流化床粉煤灰由于含有较多的不安定组分f-CaO和CaSO₄，相对于煤粉炉粉煤灰而言较难利用，基本上都是大面积堆放，占用大量土地资源，筑造堆坝的成本增加，还会污染的地下水。循环流化床粉煤灰资源化利用的重要性已经上升到前所未有的高度。因此，加快循环流化床粉煤灰的综合利用工作迫在眉睫。

循环流化床粉煤灰的开发利用，目前主要在以下六个领域：有价元素提取、土壤固化剂、制作植物肥料、化工和生物领域催化剂、吸附水溶液有害离子。虽然上述后五个领域可以提高循环流化床粉煤灰利用的附加值，但是没有实现其规模化利用。随着水泥建筑行业的迅速发展，2020年我国水泥年产量已经达到23.77亿吨，同比增长率逐年增加，使得天然矿物资源逐渐减少，导致水泥原料十分缺乏。故此将循环流化床粉煤灰与水泥一起作为胶凝材料混合使用，不仅能够缓解水泥原料缺乏的问题，还减少了水泥行业的二氧化碳排放。

但是相比于普通粉煤灰，循环流化床粉煤灰颗粒粗，不均匀，并且不安定组分f-CaO 含量较大，使得循环流化床粉煤灰用于建筑材料，存在体积不稳定、耐久性差等缺陷。因此循环流化床粉煤灰在建筑材料领域应用受到限制。

公开号CN110282888A提出了一种循环流化床粉煤灰基辅助胶凝材料及其制备方法和应用，通过利用循环流化床粉煤灰、炉渣和水渣制备的胶凝材料解决现有的辅助胶凝材料制备的水泥混凝土早期强度低、坍落度损失、成本高等技术问题。该专利制得的循环流化床粉煤灰基辅助胶凝材料，可用于制作水泥，或替代部分水泥制备高强度水泥混凝土，有利于改善混凝土的和易性和耐久性，同时减少水泥熟料的使用，进而降低碳排放。然而，循环流化床粉煤灰中f-CaO补偿胶凝材料体积收缩的作用没有得到充分的利用。

公开号CN111548034A提出一种利用循环流化床粉煤灰的辅助胶凝材料及其制备方法。该方法以颗粒粒径＜10μm，中值粒径D₅₀＝4±1μm超细循环流化床粉煤灰、水泥和液体添加剂为原料制备化学组分可调控的辅助胶凝材料。该专利可促进循环流化床粉煤灰的建材资源化利用率，提升其作为辅助胶凝材料用于水泥混凝土中的应用效果。然而研磨超细循环流化床粉煤灰和化学添加剂会增加生产成本，且没有充分发挥循环流化床粉煤灰中f-CaO的性能。

发明内容

本发明的目的是为了促进循环流化床粉煤灰固废在建材领域尤其是水泥混凝土领域的利用，主要充分利用循环流化床粉煤灰中f-CaO的特定性能，改善循环流化床粉煤灰基胶凝材料长期体积稳定性较低的情况，并一定程度上提高胶凝材料的强度，发明人预料不到地发现，在循环流化床粉煤灰中掺入一定量的特定高分子水凝胶树脂协同f-CaO补偿粉煤灰基胶凝材料的体积收缩，能够实现凝胶材料体积收缩率低，同时强度好，抑制重金属渗出的综合目的。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料，包括以下质量份数的原料：改性循环流化床粉煤灰10-15份，硅酸盐水泥100份，标准砂300-500份，水60-90份；所述的改性循环流化床粉煤灰是循环流化床粉煤灰经过水蒸气消解后和高分子水凝胶树脂混合均匀，继续消解至f-CaO含量在0.3-1.2wt％。

所述硅酸盐水泥强度在42.5以上，为P·I型；标准砂粒径为0.5-1mm。

进一步地，所述的改性循环流化床粉煤灰中f-CaO含量在0.5-0.8wt.％。

进一步地，所述高分子水凝胶树脂的用量为改性循环流化床粉煤灰的0.1-2wt.％，优选为0.5-1wt.％。

进一步地，制备所述高分子水凝胶树脂选自(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸盐，丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠中单体的一种得到的均聚物或多种单体得到的共聚物；所述N-取代丙烯酰胺选自N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种。

优选地，还加入交联剂，所述交联剂选自N,N′亚甲基双丙烯酰胺，乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种，其中聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇段分子量为400-800；交联剂的用量是单体总质量的2-4wt.％。

在本发明一个优选技术方案中，所述高分子水凝胶树脂是(甲基)丙烯酸盐与含有羟基的N-取代丙烯酰胺按照质量比1:1-1.5得到的共聚物，所述含有羟基的N-取代丙烯酰胺选自N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或两种的组合。

在本发明一个更优选技术方案中，所述高分子水凝胶树脂通过包括以下步骤的制备方法得到：

1)将单体、引发剂，优选地，还加入交联剂，溶解于溶剂中，搅拌混合，抽真空，升温，氮气保护下反应2-5小时；

2)冷却至室温终止反应，沉淀出聚合物，用溶剂清洗聚合物真空干燥得到高分子水凝胶树脂。

上述的制备方法，其中溶剂选自水、二氧六环、丙酮、甲醇、乙二醇、N、N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；引发剂选自有机过氧化物或偶氮化合物，优选过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)。引发剂的用量是单体总质量的1-2wt.％；所述升温是升温至 60-80℃。

优选地，当单体为(甲基)丙烯酸盐与含有羟基的N-取代丙烯酰胺的混合单体时，N-取代丙烯酰胺是在加入(甲基)丙烯酸盐，引发剂进行反应2-3h后分2-5批加入，加入后继续反应1-2h。后加入含有羟基的N-取代丙烯酰胺目的是更好地调控高分子水凝胶的分子量和交联度，以期最终产品胶凝材料的性能最优。

本发明还提供上述改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将循环流化床粉煤灰装入通有水蒸气的密闭釜中不断搅拌，使f-CaO和水蒸气反应进行第一次消解，然后加入高分子水凝胶树脂继续混合均匀，再次通入水蒸气进行第二次消解，继续搅拌混合循环流化床粉煤灰至f-CaO含量降到目标要求为止，出料得到改性循环流化床粉煤灰；

步骤二：将改性循环流化床粉煤灰和硅酸盐水泥混合均匀，得到混和料；将混和料和标准砂、水加入搅拌机中搅拌混匀，得到浆体；将浆体注入浆体模具成型，经初步养护、脱模、先放置水煮箱、再放入压蒸釜，最终得到所述循环流化床粉煤灰基胶凝材料。

进一步地，步骤一中，第一次消解是使f-CaO含量降低至1.5-2wt.％，第二次消解使 f-CaO含量降低至0.3-1.2wt.％，优选降低至0.5-0.9wt.％。

进一步地，步骤二中，初步养护的调节是在20-25℃，80-90RH％湿度下养护1-2天；所述水煮箱中条件是100℃沸煮3-10小时；所述压蒸釜的条件是200-230℃，压力2-5MPa，蒸压时间10-15h。

本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果如下：

1、本发明主要是通过实验发现将循环流化床粉煤灰中不安定组分f-CaO控制在一定含量时，其不仅可降低水泥前期水化放热进而减缓水泥冷却导致的体积收缩，而且f-CaO后期水化反应生成Ca(OH)₂体积膨胀，会进一步补偿水泥体积收缩。进一步的，循环流化床粉煤灰含有较多非晶态活性硅铝组分，合理匹配f-CaO含量可促进循环流化床粉煤灰基胶凝材料生成C-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶，并且提高凝胶材料的强度。

2、本发明还创新性地采用高分子水凝胶作为f-CaO的协同组分，通过高分子水凝胶的保水作用促使f-CaO能在更长的时间里进行水化反应，使f-CaO体积膨胀可持续更长时间，以更长期补偿水泥体积收缩，从而进一步提高循环流化床粉煤灰基胶凝材料的长期体积稳定性，更好的防止水泥开裂带来的危害。另外，高分子水凝胶结构进行特定设计后还有更好的吸附重金属离子的作用，而且在高分子水凝胶通过保水作用协同f-CaO转化为 Ca(OH)₂的过程中，因为对pH值敏感的高分子水凝胶微体系pH值增高时能更好的吸附重金属离子，从而增强其抑制重金属离子渗出的性能。

3、本发明使循环流化床粉煤灰不安定组分f-CaO得到有效的利用，同时采用常温常压反应制成，简单可行，实现了循环流化床粉煤灰资源化规模化利用，减少了水泥行业CO₂的排放，具有较为明显的环境和经济效益。

附图说明

图1是改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料的制备流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

下面实施例中所述循环流化床粉煤灰原料，其化学成分为：CaO含量为33.92％，SiO₂含量为27.26％，Al₂O₃含量为11.36％，Fe₂O₃含量8.53％，MgO含量为1.19％，K₂O含量0.92％，Na₂O含量0.48％，f-CaO含量为3.6％。

水泥采购自海螺水泥，42.5R，P·I型；ISO标准砂采购自兴路达，粒径0.5-1mm。

制备例1

将100份丙烯酸钠、3.5份过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、7.6份聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇段分子量为400)溶解于水和二氧六环(体积比＝7:3)的混合溶剂中，搅拌混合，抽真空，油浴升温至80℃，氮气保护下反应2小时，反应过程中将100份的N-羟乙基丙烯酰胺单体分3批加入在1h内加入，保温继续反应3h，冷却至室温终止反应，离心沉淀出聚合物，用丙酮清洗聚合物，真空烘干得到目标产物，磨成粉末状备用。

制备例2

其他条件与操作和制备例1相同，区别在于，丙烯酸钠用量改为80份，N-羟乙基丙烯酰胺用量改为120份。

制备例3

其他条件与操作和制备例1相同，区别在于，丙烯酸钠用量改为120份，N-羟乙基丙烯酰胺用量改为80份。

制备例4

将100份丙烯酸钠、100份的N-羟乙基丙烯酰胺、3.5份过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、7.6份聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇段分子量为400)溶解于水和二氧六环(体积比＝7:3)的混合溶剂中，搅拌混合，抽真空，油浴升温至80℃，氮气保护下反应5小时，冷却至室温终止反应，离心沉淀出聚合物，用丙酮清洗聚合物，真空烘干得到目标产物，磨成粉末状备用。即与制备例1相比，制备例4中N-羟乙基丙烯酰胺是和其他单体一起加入，而不是像制备例1中在后分批加入。

制备例5

其他条件与操作和制备例1相同，区别在于，N-羟乙基丙烯酰胺替换为等质量N-正丙基丙烯酰胺。

实施例1

步骤一：将100份循环流化床粉煤灰原料装入通有水蒸气的密闭釜中不断搅拌，使f-CaO 和水蒸气充分反应消解，使f-CaO含量降低至1.8％，然后停止通入水蒸气，加入1份的高分子水凝胶树脂聚丙烯酸钠(商用，CAS No.9003-04-7)继续搅拌2小时混合均匀，再次通入水蒸气，继续搅拌直至将f-CaO含量降至0.3％，出料，得到改性循环流化床粉煤灰。

步骤二：准确称量步骤一所得改性循环流化床粉煤灰10份，硅酸盐水泥100份，混合均匀，再加入水75份，标准砂350份，放入搅拌机中搅拌均匀得到浆体，装入三联钢膜具，震实成型并用保鲜膜密封模具，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入水煮箱在100℃沸煮3小时，然后放入蒸压釜中，蒸压条件为温度 216℃、压力2MPa，蒸压时间为12h，养护结束得到胶凝材料。

实施例2

其他实验步骤和条件与实施例1相同，不同之处在于步骤一中在制备改性循环流化床粉煤灰原料过程中，调节水蒸气通入量和时间，使f-CaO含量降低为0.5％。

实施例3

其他实验步骤和条件与实施例1相同，不同之处在于步骤一中在制备改性循环流化床粉煤灰原料过程中，调节水蒸气通入量和时间，使f-CaO含量降低为0.9％。

实施例4

其他实验步骤和条件与实施例1相同，不同之处在于步骤一中在制备改性循环流化床粉煤灰原料过程中，调节水蒸气通入量和时间，使f-CaO含量降低为1.2％。

实施例5

其他实验步骤和条件与实施例3相同，不同之处在于步骤一中加入的高分子水凝胶树脂用聚N-异丙基丙烯酰胺(商用，CAS:25189-55-3)替代聚丙烯酸钠。

实施例6

其他实验步骤和条件与实施例3相同，不同之处在于步骤一中加入的高分子水凝胶树脂用制备例1得到的共聚物。

实施例7

其他实验步骤和条件与实施例3相同，不同之处在于步骤一中加入的高分子水凝胶树脂用制备例2得到的共聚物。

实施例8

其他实验步骤和条件与实施例3相同，不同之处在于步骤一中加入的高分子水凝胶树脂用制备例3得到的共聚物。

实施例9

其他实验步骤和条件与实施例3相同，不同之处在于步骤一中加入的高分子水凝胶树脂用制备例4得到的共聚物。

实施例10

其他实验步骤和条件与实施例3相同，不同之处在于步骤一中加入的高分子水凝胶树脂用制备例5得到的共聚物。

对比例1

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤一中不加入高分子水凝胶树脂。

应用例

对上述实施例和对比例制得的改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料的体积膨胀率、抗压强度。其中，膨胀率测定参照国标GB/T 750-92《水泥压蒸安定性试验方法》，抗压强度测定参照国标GB/T50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法》，重金属溶出测试参照GB5086.1-1997《固体废物浸出毒性浸出方法》。结果结果见表1和表2。

表1

表2

从上表数据可看出，经过原料合理匹配，巧妙利用了循环流化床粉煤灰中f-CaO，以及高分子水凝胶树脂的适量匹配，可制备出具有良好力学性能和体积稳定性的胶凝材料，实验所得胶凝材料具有高强度优越性能，蒸压12h胶凝材料硬化体体积膨胀率低于0.5％，满足国家标准。同时，高分子水凝胶的体系对As、Cr等重金属的渗出有明显提升的抑制效果，重金属离子一般显弱酸或偏中性，因此丙烯酸钠和N取代的丙烯酰胺的共聚物在分子结构的控制性表现出更优越的吸附性。故此综合整体性能可将改性循环流化床粉煤灰用于制备体积稳定性的高强度绿色胶凝材料。

Claims (10)

1.一种改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料，其特征在于，包括以下质量份数的原料：改性循环流化床粉煤灰10-15份，硅酸盐水泥100份，标准砂300-500份，水60-90份；所述的改性循环流化床粉煤灰是循环流化床粉煤灰经过水蒸气消解后和高分子水凝胶树脂混合均匀，继续消解至f-CaO含量在0.3-1.2wt.％。

2.根据权利要求1所述的改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料，其特征在于，所述的改性循环流化床粉煤灰中f-CaO含量在0.5-0.8wt.％。

3.根据权利要求1所述的改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料，其特征在于，所述高分子水凝胶树脂的用量为改性循环流化床粉煤灰的0.1-2wt.％，优选为0.5-1wt.％。

4.根据权利要求3所述的改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料，其特征在于，制备所述高分子水凝胶树脂选自(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸盐，丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠中的一种得到的均聚物或多种单体得到的共聚物；所述N-取代丙烯酰胺选自N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料，其特征在于，高分子水凝胶树脂的制备中还加入交联剂，所述交联剂选自N,N′亚甲基双丙烯酰胺，乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种，其中聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇段分子量为400-800；优选地，交联剂的用量是单体总质量的2-4wt.％。

6.根据权利要求4所述的改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料，其特征在于，所述高分子水凝胶树脂是(甲基)丙烯酸盐与含有羟基的N-取代丙烯酰胺按照质量比1:1-1.5得到的共聚物，所述含有羟基的N-取代丙烯酰胺选自N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或两种的组合。

7.根据权利要求4所述的改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料，其特征在于，所述高分子水凝胶树脂通过包括以下步骤的制备方法得到：

1)将单体、引发剂，优选地，还加入交联剂，溶解于溶剂中，搅拌混合，抽真空，升温，氮气保护下反应2-5小时；

2)冷却至室温终止反应，沉淀出聚合物，用溶剂清洗聚合物真空干燥得到高分子水凝胶树脂。

8.根据权利要求4所述的改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料，其特征在于，当单体为(甲基)丙烯酸盐与含有羟基的N-取代丙烯酰胺的混合单体时，含有羟基的N-取代丙烯酰胺是在加入(甲基)丙烯酸盐，引发剂进行反应2-3h后分2-5批加入，加入后继续反应1-2h。

9.权利要求1-8任一项所述改性循环流化床粉煤灰基胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将循环流化床粉煤灰装入通有水蒸气的密闭釜中不断搅拌，使f-CaO和水蒸气反应进行第一次消解，然后加入高分子水凝胶树脂继续混合均匀，再次通入水蒸气进行第二次消解，继续搅拌混合循环流化床粉煤灰至f-CaO含量降到目标要求为止，出料得到改性循环流化床粉煤灰；

步骤二：将改性循环流化床粉煤灰和硅酸盐水泥混合均匀，得到混和料；将混和料和标准砂、水加入搅拌机中搅拌混匀，得到浆体；将浆体注入浆体模具成型，经初步养护、脱模、先放置水煮箱、再放入压蒸釜，最终得到所述循环流化床粉煤灰基胶凝材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，第一次消解是使f-CaO含量降低至1.5-2wt.％，第二次消解使f-CaO含量降低至0.3-1.2wt.％，优选降低至0.5-0.9wt.％。

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