CN113880046A - 具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置 - Google Patents

Abstract

具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置，包括安装在一起的保护管、石英管、扩散器、支撑板、电加热器、保温层、氮气储罐、甲烷储罐、氢气储罐、螺旋管、流量计、连接座B、排碳机构、连接座A和控制电路板、催化剂；甲烷裂解载体为熔融及熔盐中的一种。本发明通过渐进式裂解甲烷制氢，且利用气体置换制氢反应器中的空气，相较于真空泵抽气，结构简单，减少二氧化碳量的情况下，设备投入成本降低，并将甲烷裂解载体选择为熔融合金或熔盐物，可将甲烷裂解温度降低，因其具有催化活性，还可获得优于原液态锡作为裂解载体，裂解甲烷的产氢率，扩散器甲烷通气孔设计成一圆孔，避免了对进气抑制作用，提高了甲烷进气速率，产能达到了提升。

Description

具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置

技术领域

本发明涉及氢气制备技术领域，特别是一种具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置。

背景技术

由于全球能源需求急剧增加，化石燃料等不可再生能源面临枯竭的危险，化石燃料对环境的影响也不容忽视。所以，开发和利用新能源成为越来越迫切的要求。在众多新能源燃料中，氢气作为能源燃料，它被认为是理想的清洁，高能燃料，越来越受到人们的关注。但由于氢气的制取成本高，在生活和生产中大量使用氢能源还存在一定困难。因此研究和开发更为先进的制氢新工艺技术是解决廉价氢源的重要保证，新工艺技术应在降低生产装置投资和减少生产成本方面应有明显的突破。

利用甲烷制氢，具有成本低，规模效应显著等优点，且纯度高、生产效率高。目前化石能源重整制氢会排放大量二氧化碳。因此，研究和开发更为先进的甲烷制氢新工艺技术是解决低碳制氢和提高产氢效率的重要保证。本申请人为了克服上述问题，提交了专利号“202122131570.2”，专利名称“具有催化功能的液态金属高温裂解甲烷制氢反应器”的专利申请。如图1所示，在相关机构共同作用下，通过甲烷气体在催化剂作用下、进行低温催化脱氢，使甲烷气体得到初步处理，预裂解成氢气和CxHy中间产物，实现了渐进式裂解甲烷制氢，CxHy进入制氢反应器内中裂解成氢气，所需能量更低、裂解速度更快，进一步提高了裂解效率。本新型通过真空泵等将进入反应器内的空气抽成真空，减少了二氧化碳的产生，由此提高了氢气制备效率。

虽然具有催化功能的液态金属高温裂解甲烷制氢反应器实现了有效利用甲烷制备氢气，为甲烷制氢提供了有利技术支撑。应用中需投入真空泵，对石英管内进行抽真空，避免甲烷裂解生成的碳与空气中的氧气反应生成二氧化碳，进而进一步减少了二氧化碳的产生。但是由于真空泵的投入增加了设备投入成本；甲烷裂解载体选用液态金属（锡或锡化合物）使用成本较高；扩散器采用微孔结构，对甲烷进气有一定的抑制作用。综上，现有的具有催化功能的液态金属高温裂解甲烷制氢反应器还存在改进的余地。提供一种既能降低成本，又能提高裂解效率、生产效率，同时能减少二氧化碳量的高温裂解甲烷制氢反应器显得尤为必要。

发明内容

为了克服现有液态金属高温裂解甲烷制氢反应器因结构所限，存在的如背景所述弊端，本发明提供了在相关机构共同作用下，通过甲烷气体经催化剂低温催化作用下脱氢，使甲烷气体得到初步处理，预裂解成氢气和CxHy中间产物，实现了渐进式裂解甲烷制氢，且将甲烷裂解载体液态金属改为熔融（Cu-Bi）或熔盐（MnCl₂-KCl）物，CxHy经扩散器进入制氢反应器内中裂解成氢气，甲烷进入裂解区的进气速率可进一步提升，同时裂解所需能量更低、裂解速度更快，进一步提高了裂解效率，并采用氮气或氩气自动置换反应器内的空气，减少了二氧化碳的产生，由此为制备“绿色氢气”起到了有利技术支撑的具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置，包括保护管、石英管、扩散器、支撑板、电加热器、保温层、置换气体储罐、甲烷储罐、氢气储罐、螺旋管、流量计、连接座B、排碳机构、连接座A 和控制电路板、催化剂；其特征在于所述石英管外侧安装在保护管内；所述电加热器安装在保护管的外侧上端，螺旋管安装在保护管下端外侧，保温层安装在保护管及电加热器、螺旋管的外侧端；所述连接座B有相同的两套，两套连接座B一端分别安装在石英管外上、下两端；所述两套连接座B另一端分别与连接座A和排碳机构安装在一起；所述连接座A的下部有气管，连接座A的气管一侧端和螺旋管一端连接，螺旋管另一端依次与一只截止阀A及流量计和甲烷储罐连接，气管下端和一只截止阀B一端连接，截止阀B另一端依次与一只电气比例阀及置换气体储罐连接；所述气管的侧端安装有热电偶和进气压力传感器；所述石英管的内下端安装有筛网，筛网上端安装有石英棉，催化剂安装在石英管内下部，催化剂的上端由下至上依次安装有石英棉、支撑板、扩散器，支撑板、扩散器的中心各有一圆孔，支撑板上的圆孔与扩散器上的圆孔在同一轴线上，扩散器上端盛放甲烷裂解载体，甲烷裂解载体为熔融合金及熔盐中的一种；所述石英管上端排碳机构的排气管侧端安装有安全电磁阀、安全泄压阀、出气压力传感器，排气管顶端左侧依次与一只电磁阀及氢气储罐连接；所述控制电路板和进气压力传感器、出气压力传感器、流量计、电气比例阀、气压力传感器、出气压力传感器、流量计、电气比例阀、安全电磁阀、截止阀A和截止阀B电性连接。

进一步地，所述支撑板的中心圆孔的孔径4mm，扩散器的中心圆孔孔径0.3-1mm。

进一步地，所述连接座A和扩散器之间作为缓冲区。

进一步地，所述筛网材质采用80目，丝径0.1mm，316L不锈钢，采用五层叠加方式放置在底部，重叠高度5mm。

进一步地，所述石英棉纤丝直径3-5μm，上下填充厚度均为6mm；催化剂采用Ni、Fe、Pt和Pd中的一种，或几种的混合。

进一步地，置换气体选择为氮气或氩气。

本发明有益效果是：本发明在相关机构共同作用下，通过甲烷气体经催化剂低温催化作用下脱氢，使甲烷气体得到初步处理，预裂解成氢气和CxHy中间产物，实现了渐进式裂解甲烷制氢，且将利用氮气或氩气置换制氢反应器中的空气，相较于真空泵抽气，结构简单，同样排出空气，减少二氧化碳量的情况下，设备投入成本降低约90%，氮气或氩气的通入采用设定程序控制，并与制氢反应器控制电路集成在一起，实现自动控制，操作更加简单并将甲烷裂解载体选择为熔融合金或熔盐物，可将甲烷裂解温度由原来的1100℃降低至1000℃，因其具有催化活性，还可获得优于原液态锡作为裂解载体，裂解甲烷的产氢率，同时将扩散器甲烷通气孔设计成一圆孔，孔径0.5mm，避免了原微孔结构对进气的抑制作用，提高了甲烷进气速率，氢气单位时间内的产能达到了提升。基于上述，本发明具有好的应用前景。

附图说明

图1是现有具有催化功能的液态金属高温裂解甲烷制氢反应器结构示意图。

图2是本发明结构示意图。

图3是本发明结构系统框图。

图4是本发明电路系统框图。

具体实施方式

图2、3、4所示，具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置，包括保护管22（保护石英管）、石英管28（作为反应区）、扩散器45、支撑板46、电加热器21、保温层14（保温棉）、置换气体储罐42、甲烷储罐1、氢气储罐4、螺旋管15（螺旋管15采用外径6mm，壁厚1mm的316L材质不锈钢管，螺旋管15内径与保护管22尺寸一致，螺旋管15节距为9mm，圈数为9圈）、流量计3、连接座B31、排碳机构41、连接座A30 和控制电路板47、催化剂23；所述石英管28外侧安装在保护管22内；所述电加热器21有六只，六只电加热器21（两侧安装，一边3根）间隔一定距离垂直安装在保护管22的外侧上端及中部；；所述螺旋管15环绕固定安装在保护管22下端外侧（内侧贴合保护管22外侧），保温层14（起到保温作用）环形分布安装在保护管22及电加热器21、螺旋管15的外侧端；所述连接座B31有相同的两套，两套连接座B31一端分别安装在石英管28外上、下两端；所述两套连接座B31另一端分别与连接座A30和排碳机构41安装在一起,并经多只螺杆螺母固定在一起；连接座A30的中部下有气管18，所述连接座A30的气管18一侧端和螺旋管15一端8连接，螺旋管15另一端依次与一只截止阀A2及流量计3和甲烷储罐1连接；气管18下端7和一只截止阀B44连接，截止阀B44另一端依次与一只电气比例阀43及置换气体储罐42连接；气管18的侧端安装有热电偶9和进气压力传感器10；所述石英管28的内下端安装有圆形筛网17，筛网17上端安装有石英棉16，催化剂23安装在石英管28内下部且位于下石英棉16上端，催化剂23的上端由下至上依次安装有石英棉16、支撑板46、扩散器45。支撑板的中心开有一圆孔，孔径4mm，扩散器的中心开有一圆孔，孔径0.3-1mm。支撑板上的圆孔与扩散器上的圆孔在同一轴线上，扩散器45上端盛放甲烷裂解载体13，甲烷裂解载体13为熔融液态金属或熔融盐类，如熔融（Cu-Bi）、熔盐（MnCl₂-KCl）、熔盐（FeCl₃-NaCl-KCl）、 熔盐（MnCl₂- FeCl₃-NaCl-KCl）、熔盐（NaBr -NaCl）等。所述石英管28上端排碳机构41的排气管40侧端安装有安全电磁阀33、安全泄压阀34、出气压力传感器27，排气管40顶端左侧依次与一只电磁阀26及氢气储罐4连接；所述保护管22下端外侧安装在机架上；所述控制电路板47的多路信号输入端和进气压力传感器10、出气压力传感器27、流量计3、电气比例阀43的信号输出端经导线连接，控制电路板47的多路电源输出端与进气压力传感器10、出气压力传感器27、流量计3、电气比例阀43、安全电磁阀33、截止阀A2和截止阀B44的电源输入端分别经导线连接。

图2、3、4所示，连接座A30和扩散器12之间作为缓冲区11。筛网17材质采用80目，丝径0.1mm，316L不锈钢，采用五层叠加方式放置在底部，重叠高度5mm；石英棉16纤丝直径3-5μm，上下填充厚度均为6mm；催化剂23采用Ni（镍）、Fe（铁）、Pt（铂）和Pd（钯金）中的一种，或几种的混合（本实施例优选Fe（铁）。

图2、3、4所示，本发明催化剂背景技术作用如下：甲烷高温裂解制氢是个强吸热反应，甲烷分子获得能量后，使得C-H键断裂，进而转化为氢气分子和微量固体碳。在催化剂作用下，该反应在较低温度下就可以进行。本发明中，催化剂23放置于石英管内下部，通过催化剂进行低温催化将甲烷脱氢，使甲烷气体得到初步处理，预裂解成氢气和CxHy中间产物（并不是将甲烷直接裂解成氢气和碳，只有微量碳生成，因此不会造成催化剂中毒失效）实现了渐进式裂解甲烷制氢，CxHy进入石英管内后裂解成氢气和微量碳，所需能量更低、裂解速度更快，进一步提高了裂解效率。

图2、3、4所示，本发明中，在制氢启动工作之前，打开上端连接座B31与排碳机构41的连接机构，将甲烷裂解载体固体（Cu-Bi）或固体（MnCl₂-KCl）放入石英管28内，并盛放至石英管28管内容量的五分之三，然后将上端连接座B31与排碳机构41安装好，就可进入制备氢气工作。首先经控制电路板47设定输入相应的电气比例阀43输出压力设定值、流量计3设定值和进气压力传感器10的进气和出气压力传感器27的出气压力范围值。制氢反应器启动工作后，控制电路板47控制电气比例阀43启动，以及截止阀B44和和安全电磁阀33启动并打开阀芯，向石英管28内通入氮气或氩气气体，对石英管28内的空气进行置换，并将石英管28内的空气经安全电磁阀33排出管外。工作10分钟后，电加热器21启动加热，且持续通入氮气或氩气气体，并将甲烷裂解载体加热至1000℃，转变成液态。电加热器21达到设定温度后，控制电路板47控制截止阀2和质量流量计3启动，并按设定流量向石英管内通入甲烷气体，甲烷气体依次经螺旋管15、催化剂23和扩散器45进入液态甲烷裂解载体区域13。控制电路板47控制截止阀2和质量流量计3启动后，进气压力传感器10监测缓冲区11（也就是连接座A30和扩散器12之间）的压力，控制电路板47采集进气压力传器10的压力输入信号，与设定压力值作比较，控制截止阀B44和电气比例阀43关闭，适时控制截止阀A2的开启和关闭，从而控制甲烷气体的通入，以维持缓冲区11压力在设定范围内工作，保证缓冲区11的压力1.5倍于液态甲烷裂解载体13在扩散器45上表面的压力，保证液态裂解载体13不能进入缓冲区11。甲烷气体通入15分钟后，控制电路板47控制安全电磁阀33关闭。甲烷在液态裂解载体13中裂解成氢气和碳黑（甲烷高温裂解制氢是个强吸热反应，甲烷分子获得能量后，使得甲烷分子C-H键断裂，进而转化为氢气分子和固体碳），氢气通过上端气管40进入后端氢气储罐4，经氢气储罐4相关处理系统分离后，可获得高纯度氢气。反应区裂解的碳黑漂浮于液态甲烷裂解载体13表面，经一段时间后堆积至排碳机构41的推碳座152位置处。甲烷气体通入50分钟后，控制电路板47控制排碳机构41启动，在控制电路板47控制作用下，每间隔一定时间（比如每间隔0.5小时控制气缸得电工作10秒钟）气缸的活塞杆左右运动会经推碳座152将不断产生的碳黑推入到碳盒48中，便于后续收集处理。

图2、3、4所示，本发明催化剂放置于进气缓冲区11，有效利用了设备现有结构空间；并有效利用了加热器辐射热量和保护管传热的热量对螺旋管内部气体加热，并在缓冲区填充催化剂，通过甲烷气体经催化剂低温催化作用下脱氢，使甲烷气体得到初步处理，预裂解成氢气和CxHy中间产物，实现了渐进式裂解甲烷制氢。且将利用氮气置换制氢反应器中的空气，相较于真空泵抽气，结构简单，同样排出空气，减少二氧化碳量的情况下，设备投入成本降低约90%。氮气的通入采用设定程序控制，并与制氢反应器控制电路集成在一起，实现自动控制，操作更加简单。并将甲烷裂解载体选择为熔融（Cu-Bi）或熔盐（MnCl2-KCl）。优选熔融（45%Cu-55%Bi）或熔盐（67%MnCl₂-33%KCl）。其中，各物质的比例均为摩尔比。熔融的（Cu-Bi），具有催化活性，是因其表面富含Bi，其催化活性与表面Bi的浓度有关；在该混合比例下的熔融（Cu-Bi）催化活性最高（但熔融的Bi和Cu单质却不具有催化活性）。熔盐（MnCl₂-KCl），具有催化活性，是因MnCl₄ ^2-是甲烷热解的潜在活性物质，熔融MnCl₂-KCl混合物中含有两种主要的分子离子，MnCl₄ ^2-和MnCl₆ ^4-，它们在熔盐中的相对比例随组成而变化。当MnCl₂摩尔分数大于67%时，MnCl₄ ^2-的浓度降低，熔盐的活性降低。但KCl是较差的催化剂，MnCl₂是较普通的催化剂，而67%MnCl₂-33%KCl的混合物熔盐具有催化活性。通过使用具有催化活性的熔融（Cu-Bi）或熔盐（MnCl₂-KCl）作为甲烷裂解载体，甲烷气体进入反应器中，会对液体造成扰动，甲烷气泡表面的液体是在不断的更新，裂解形成的碳被困在气泡−液体界面，随着气泡上升，反应区裂解的碳黑漂浮于液态甲烷裂解载体表面，裂解的生成碳，不会溶解在液态甲烷裂解载体中，附着在具有催化催化活性的熔融（Cu-Bi）或熔盐（MnCl₂-KCl）的表面造成催化剂中毒失效。且碳黑漂浮于液态甲烷裂解载体表面，固体−液体的分离和固体碳的去除可以很容易地实现。熔融（45%Cu-55%Bi）相对于液态金属锡，甲烷裂解载体成本降低约5%，且熔融（45%Cu-55%Bi）具有一定的催化效应，可进一步提高甲烷裂解率；熔盐（67%MnCl₂-33%KCl）相对于液态金属锡，甲烷裂解载体成本降低约85%，但其对甲烷的裂解率相较于液态金属锡要低，将其与低温催化配合使用，可获到接近于液态金属锡甲烷裂解率。采用的熔融（45%Cu-55%Bi）或熔盐（67%MnCl₂-33%KCl），可将甲烷裂解温度由原来的1100℃降低至1000℃，因其具有催化活性，还可获得优于原液态锡作为裂解载体，裂解甲烷的产氢率。同时将扩散器甲烷通气孔设计成一圆孔，孔径0.5mm。扩散器采用微孔结构，避免了原微孔结构对进气的抑制作用，提高了甲烷进气速率，氢气单位时间内的产能达到了提升。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置，包括保护管、石英管、扩散器、支撑板、电加热器、保温层、氮气储罐、甲烷储罐、氢气储罐、螺旋管、流量计、连接座B、排碳机构、连接座A 和控制电路板、催化剂；其特征在于所述石英管外侧安装在保护管内；所述电加热器安装在保护管的外侧上端，螺旋管安装在保护管下端外侧，保温层安装在保护管及电加热器、螺旋管的外侧端；所述连接座B有相同的两套，两套连接座B一端分别安装在石英管外上、下两端；所述两套连接座B另一端分别与连接座A和排碳机构安装在一起；所述连接座A的下部有气管，连接座A的气管一侧端和螺旋管一端连接，螺旋管另一端依次与一只截止阀A及流量计和甲烷储罐连接，气管下端和一只截止阀B一端连接，截止阀B另一端依次与一只电气比例阀及置换气体储罐连接；所述气管的侧端安装有热电偶和进气压力传感器；所述石英管的内下端安装有筛网，筛网上端安装有石英棉，催化剂安装在石英管内下部，催化剂的上端由下至上依次安装有石英棉、支撑板、扩散器，支撑板、扩散器的中心各有一圆孔，支撑板上的圆孔与扩散器上的圆孔在同一轴线上，扩散器上端盛放甲烷裂解载体，甲烷裂解载体为熔融合金及熔盐中的一种；所述石英管上端排碳机构的排气管侧端安装有安全电磁阀、安全泄压阀、出气压力传感器，排气管顶端左侧依次与一只电磁阀及氢气储罐连接；所述控制电路板和进气压力传感器、出气压力传感器、流量计、电气比例阀、气压力传感器、出气压力传感器、流量计、电气比例阀、安全电磁阀、截止阀A和截止阀B电性连接。

2.根据权利要求1所述的具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置，其特征在于，支撑板的中心圆孔的孔径4mm，扩散器的中心圆孔孔径0.3-1mm。

3.根据权利要求1所述的具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置，其特征在于，连接座A和扩散器之间作为缓冲区。

4.根据权利要求1所述的具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置，其特征在于，筛网材质采用80目，丝径0.1mm，316L不锈钢，采用五层叠加方式放置在底部，重叠高度5mm。

5.根据权利要求1所述的具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置，其特征在于，石英棉纤丝直径3-5μm，上下填充厚度均为6mm；催化剂采用Ni、Fe、Pt和Pd中的一种，或几种的混合。

6.根据权利要求1所述的具有气体置换及高效甲烷裂解载体的制氢反应器装置，其特征在于，置换气体选择为氮气或氩气。

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