CN113862481A - 一种回收再利用导电浆料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种回收再利用导电浆料的方法，涉及化工生产技术领域。该回收再利用导电浆料的方法包括如下步骤：将导电浆料初次加热，得到热料，向热料中加入酸液酸化，得到混合物，将混合物离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液二次加热至有晶体析出并收集晶体，将晶体三次加热后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入碱液碱化后四次加热，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收；该方法通过使环氧树脂的粘度降低，从而使导电浆料中的金属元素分离出来，以便于后续分离操作，而后续通过酸液对金属离子进行分离和纯化，以使金属离子从环氧树脂中分离，后续通过碱液等加热处理以使金属离子反应为金属单质，从而实现导电浆料的回收以及再利用。

Description

一种回收再利用导电浆料的方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，具体而言，涉及一种回收再利用导电浆料的方法。

背景技术

导电浆料又称导电胶，是贵金属粉与贱金属粉、玻璃粉和合成树脂的混合物。其中添加溶剂后可制成除料或石墨状物。金属粉的粒径约为1-2μm，正在开发的有粒径为几十纳米的超微粉的浆料。常用的有Ag(30％-85％Ag，其余为环氧树脂与玻璃粉)、Au(60％-85％Au，其余为环氧树脂与玻璃粉)、Au-Pd(50％-70％的Au，10％-20％的Pd，其余为环氧树脂与玻璃粉)、Cu(70％-80％的Cu，其余为环氧树脂与玻璃粉)、Ni(80％-90％的Ni，其余为环氧树脂与玻璃粉)等浆料。这些浆料用丝网印刷或其他方法将其涂到基片所需要的部位上，然后在温度为400-1000℃下烧成导电体。主要用于厚膜集成电路的配线、陶瓷电容器等电极以及混合集成电路的引线。由于导电浆料中含有较多的贵重金属以及重金属等物质，因此为了保护环境和节约原料，在将使用过后的导电浆料废弃之前，需要对导电浆料中的金属物质进行回收。

因此，目前急需提供一种能够高效回收导电浆料中金属物质的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收再利用导电浆料的方法，此方法能够有效回收导电浆料中的重金属离子如银离子和铜离子等，不仅增大了原料的利用率，还避免了重金属离子对环境的污染。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本申请实施例提供一种回收再利用导电浆料的方法，包括如下步骤，导电浆料包括银和铜，将导电浆料初次加热，得到热料，向热料中加入酸液酸化，得到混合物，将混合物离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液二次加热至有晶体析出并收集晶体，将晶体三次加热后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入碱液碱化后四次加热，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收。由于导电浆料中富含丰富的金属元素，如银和铜等，其主要贮存在导电浆料的环氧树脂内，首先通过初次加热以降低环氧树脂的粘度，从而使环氧树脂降低对其中的金属离子等物质的吸附，以使金属离子从环氧树脂中析出，以便于后续进行反应；再加入酸液酸化，以使金属离子酸化，生成金属盐，从而使金属离子完全脱离环氧树脂，并改变整个导电浆料的环境，使导电浆料中的各物质处于酸性环境中，便于后续反应，而在本发明的实施例中，在酸液酸化后还需要进行一次过滤，以去除掉导电浆料中的环氧树脂等大颗粒杂质；通过离心将导电浆料中的金属盐进行分离，以将悬浮在导电浆料中的金属盐沉降于导电浆料的底部，从而便于分离，其中部分金属盐在离心后为沉淀，因此沉降于导电浆料的底部，而部分金属盐能够溶于酸液中，因此存在于上清液中；通过将上清液进行二次加热，以将上清液中的金属盐晶体析出，从而实现纯化金属盐晶体的目的，而后续通过三次加热以使金属盐晶体进行分解，分解成金属氧化物，从而便于后续反应以制得纯金属单质，以实现金属元素的完全回收和再利用；其中在三次加热的过程中添加碳粉作为还原剂，以将金属氧化物还原成金属单质，从而实现金属物质的回收和重复利用；其中通过加碱液以使金属盐与碱液发生反应，从而生成金属的氢氧化物，由于贵金属氢氧化物的性质极其不稳定，因此在加热条件下容易发生分解，从而生成水和金属氧化物，而金属氧化物在四次加热的高温下能够发生分解，进而生成金属单质，得到第二粉末，其中第二粉末和第一粉末均为金属单质，第一粉末主要为铜等贵金属，第二粉末则主要为银等贵金属，从而实现了保护环境并节约原料的目的，符合可持续发展原则。

相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：

本发明的实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，该方法通过加热以使环氧树脂的粘度降低，从而使导电浆料中的金属元素能够分离出来，以便于进行后续的分离操作，而后续通过酸液对金属离子进行分离和纯化，以使金属离子能够从环氧树脂中分离，后续通过碱液以及多次加热的处理以使金属离子反应、转换为金属单质，从而实现导电浆料的回收以及再利用。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

本发明的实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，包括如下步骤，导电浆料包括银和铜，将导电浆料初次加热，得到热料，向热料中加入酸液酸化，得到混合物，将混合物离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液二次加热至有晶体析出并收集晶体，将晶体三次加热后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入碱液碱化后四次加热，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收。由于导电浆料中富含丰富的金属元素，如银和铜等，其主要贮存在导电浆料的环氧树脂内，首先通过初次加热以降低环氧树脂的粘度，从而使环氧树脂降低对其中的金属离子等物质的吸附，以使金属离子从环氧树脂中析出，以便于后续进行反应；再加入酸液酸化，以使金属离子酸化，生成金属盐，从而使金属离子完全脱离环氧树脂，并改变整个导电浆料的环境，使导电浆料中的各物质处于酸性环境中，便于后续反应，而在本发明的实施例中，在酸液酸化后还需要进行一次过滤，以去除掉导电浆料中的环氧树脂等大颗粒杂质；通过离心将导电浆料中的金属盐进行分离，以将悬浮在导电浆料中的金属盐沉降于导电浆料的底部，从而便于分离，其中部分金属盐在离心后为沉淀，因此沉降于导电浆料的底部，而部分金属盐能够溶于酸液中，因此存在于上清液中；通过将上清液进行二次加热，以将上清液中的金属盐晶体析出，从而实现纯化金属盐晶体的目的，而后续通过三次加热以使金属盐晶体进行分解，分解成金属氧化物，从而便于后续反应以制得纯金属单质，以实现金属元素的完全回收和再利用；其中在三次加热的过程中添加碳粉作为还原剂，以将金属氧化物还原成金属单质，从而实现金属物质的回收和重复利用；其中通过加碱液以使金属盐与碱液发生反应，从而生成金属的氢氧化物，由于贵金属氢氧化物的性质极其不稳定，因此在加热条件下容易发生分解，从而生成水和金属氧化物，而金属氧化物在四次加热的高温下能够发生分解，进而生成金属单质，得到第二粉末，其中第二粉末和第一粉末均为金属单质，第一粉末主要为铜等贵金属，第二粉末则主要为银等贵金属，从而实现了保护环境并节约原料的目的，符合可持续发展原则。

在本发明的一些实施例中，上述酸液为浓硫酸，浓硫酸的质量浓度为80-98％。浓硫酸是质量分数大于或等于70％的硫酸水溶液，俗称坏水。浓硫酸主要与贵金属等发生反应，而普通稀硫酸由于氧化性没有浓硫酸强，无法充分与贵金属反应，进而导致贵金属无法充分从导电浆料中分离出来，从而造成原料的浪费，因此使用浓硫酸这种氧化性极强的酸液以使贵金属充分与浓硫酸反应，进而生成金属硫酸盐，达到对贵金属进行纯化的目的。

在本发明的一些实施例中，加入上述酸液酸化至pH为3-5后停止酸化。该pH区间能够保证金属盐稳定存在于导电浆料中，避免金属盐在导电浆料中与其他杂质发生反应，或因为pH过高而与氢氧根离子反应，或因为pH过低而导致导电浆料不稳定而发生其他反应，生成其他弱酸。

在本发明的一些实施例中，上述碱液为氨水或氢氧化钠溶液。通过氨水或氢氧化钠溶液以将沉淀金属盐反应形成不稳定的金属碱，从而有利于金属碱发生分解，以形成金属氧化物，进而便于后续制备金属单质。

在本发明的一些实施例中，加入上述碱液碱化至pH为7-9后停止碱化。该pH区间能够使金属碱在碱液中趋于稳定，避免因为pH过高而导致金属碱发生不稳定的进一步反应而生成弱碱，从而导致金属碱的含量降低；并且还能避免因为pH过低而导致金属碱极度不稳定而重新水解成为游离状态的金属离子，进而导致后续所制得的金属单质的含量减少。

在本发明的一些实施例中，上述初次加热的温度为150-200℃，初次加热的时间为3-8h。通过初次加热以改变环氧树脂的物理性质，从而增大环氧树脂的表面张力，进而降低环氧树脂的粘度，以使金属离子从环氧树脂上更好分离，便于后续反应。

在本发明的一些实施例中，上述二次加热的温度为200-500℃，二次加热至无晶体析出后停止。通过二次加热以降低导电浆料的溶解度，以使金属盐从导电浆料中析出，进而有利于后续金属盐制备成金属单质，从而便于导电浆料的回收和再利用。

在本发明的一些实施例中，上述三次加热的温度为650-700℃，三次加热的时间为4-10h。通过三次加热以使析出的金属盐晶体在高温下分解成金属氧化物，从而便于后续发生还原反应，从氧化物中还原出的金属单质的纯度更高，更不容易携带其他杂质，从而便于分离纯化出的金属单质进行后续利用。

在本发明的一些实施例中，上述四次加热的温度为300-400℃，四次加热的时间为3-9h。通过四次加热以使不稳定的金属碱发生分解，进而生成金属氧化物，在等到金属氧化物生成的同时能够通过还原反应以使金属氧化物还原成金属单质。

在本发明的一些实施例中，上述离心的转速为1500-8000rpm。该转速区间能够有效将金属碱沉淀沉降，将沉淀与上清液分离，从而便于后续将金属碱制备成金属单质。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，包括如下步骤，将导电浆料于150℃初次加热3h，得到热料，向热料中加入80％的浓硫酸酸化至pH为3，得到混合物，将混合物于1500rpm离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液于200℃二次加热至有晶体析出并且无更多晶体析出后收集晶体，将晶体于650℃三次加热4h后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入氨水碱化至pH为7后于300℃四次加热3h，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收。

实施例2

本实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，包括如下步骤，将导电浆料于200℃初次加热8h，得到热料，向热料中加入98％的浓硫酸酸化至pH为5，得到混合物，将混合物于8000rpm离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液于500℃二次加热至有晶体析出并且无更多晶体析出后收集晶体，将晶体于700℃三次加热10h后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入氢氧化钠溶液碱化至pH为9后于400℃四次加热9h，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收。

实施例3

本实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，包括如下步骤，将导电浆料于175℃初次加热5h，得到热料，向热料中加入89％的浓硫酸酸化至pH为4，得到混合物，将混合物于4500rpm离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液于350℃二次加热至有晶体析出并且无更多晶体析出后收集晶体，将晶体于675℃三次加热7h后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入氨水碱化至pH为8后于350℃四次加热6h，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收。

实施例4

本实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，包括如下步骤，将导电浆料于170℃初次加热4.5h，得到热料，向热料中加入88％的浓硫酸酸化至pH为3.5，得到混合物，将混合物于4400rpm离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液于360℃二次加热至有晶体析出并且无更多晶体析出后收集晶体，将晶体于680℃三次加热6h后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入氨水碱化至pH为7.5后于360℃四次加热6.5h，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收。

实施例5

本实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，包括如下步骤，将导电浆料于181℃初次加热5.5h，得到热料，向热料中加入89％的浓硫酸酸化至pH为4.5，得到混合物，将混合物于4700rpm离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液于360℃二次加热至有晶体析出并且无更多晶体析出后收集晶体，将晶体于670℃三次加热8h后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入氨水碱化至pH为8.5后于340℃四次加热5.5h，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收。

实施例6

本实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，包括如下步骤，将导电浆料于191℃初次加热5.2h，得到热料，向热料中加入85％的浓硫酸酸化至pH为3.8，得到混合物，将混合物于4800rpm离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液于346℃二次加热至有晶体析出并且无更多晶体析出后收集晶体，将晶体于677℃三次加热7.2h后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入氨水碱化至pH为8.1后于342℃四次加热5.4h，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收。

实施例7

本实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，包括如下步骤，将导电浆料于184℃初次加热3.8h，得到热料，向热料中加入82％的浓硫酸酸化至pH为4.4，得到混合物，将混合物于4700rpm离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液于356℃二次加热至有晶体析出并且无更多晶体析出后收集晶体，将晶体于641℃三次加热6.4h后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入氨水碱化至pH为7.2后于309℃四次加热4.8h，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收。

实施例8

本实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，包括如下步骤，将导电浆料于177℃初次加热5.2h，得到热料，向热料中加入89％的浓硫酸酸化至pH为3.9，得到混合物，将混合物于4222rpm离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液于333℃二次加热至有晶体析出并且无更多晶体析出后收集晶体，将晶体于683℃三次加热7.2h后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入氨水碱化至pH为7.2后于350℃四次加热4.4h，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收。

实施例9

本实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，包括如下步骤，将导电浆料于197℃初次加热3.9h，得到热料，向热料中加入96％的浓硫酸酸化至pH为4.2，得到混合物，将混合物于4555rpm离心后过滤，得到沉淀和上清液，将上清液于349℃二次加热至有晶体析出并且无更多晶体析出后收集晶体，将晶体于694℃三次加热7.1h后与碳粉反应，得到第一粉末，向沉淀加入氨水碱化至pH为8.3后于397℃四次加热5.7h，得到第二粉末，即完成导电浆料的回收。

试验例1

采用实施例1-9所提供的回收再利用导电浆料的方法分别对50g含银和铜的导电浆料进行回收，在回收过程中，依次对晶体、第一粉末、沉淀和第二粉末进行称重(g)，根据称重所得到的数据计算第一回收率和第二回收率，晶体回收率的计算按如下公式进行：晶体质量/导电浆料质量×100％，沉淀回收率的计算按如下公式进行：沉淀质量/导电浆料质量×100％；第一粉末回收率的计算按如下公式进行：第一粉末质量/晶体质量×100％；第二粉末回收率的计算按如下公式进行：第二粉末质量/沉淀质量×100％，所的结果如表1所示。

表1银和铜的回收率检测表

根据表1结果所示，本实施例所提供的回收再利用导电浆料的方法能够有效对导电浆料中的铜和银等贵金属进行回收，从而实现了原料的重复利用，符合可持续性发展的原则。

试验例2

取试验例1所回收剩下的导电浆料的残留液以及普通的导电浆料作为对照组，将其按照国标GB/T 9735-2008进行重金属离子的检测(ng/ml)，所得结果如表2所示。

表2重金属含量检测表

根据表2结果所示试验例1所回收利用后的导电浆料，所剩余的重金属离子的量明显低于对比例中重金属离子的量，因此可以得出，本发明实施例提供的该回收再利用导电浆料的方法能够去除其中的重金属离子，从而使该导电浆料对环境的危害性降低，进而符合环保发展的原则。

综上所述，本发明的实施例提供了一种回收再利用导电浆料的方法，该方法通过加热以使环氧树脂的粘度降低，从而使导电浆料中的金属元素能够分离出来，以便于进行后续的分离操作，而后续通过酸液对金属离子进行分离和纯化，使导电浆料中的金属离子和金属杂质等生成金属盐，从而使金属离子能够从环氧树脂中分离，后续通过碱液以及多次加热的处理以使金属离子反应、转换为金属单质，从而实现导电浆料的回收以及再利用。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种回收再利用导电浆料的方法，其特征在于，包括如下步骤，所述导电浆料包括银和铜，将所述导电浆料初次加热，得到热料，向所述热料中加入酸液酸化，得到混合物，将所述混合物离心后过滤，得到沉淀和上清液，将所述上清液二次加热至有晶体析出并收集所述晶体，将所述晶体三次加热后与碳粉反应，得到第一粉末，向所述沉淀加入碱液碱化后四次加热，得到第二粉末，即完成所述导电浆料的回收。

2.根据权利要求1所述的回收再利用导电浆料的方法，其特征在于，所述酸液为浓硫酸，所述浓硫酸的质量浓度为80-98％。

3.根据权利要求1所述的回收再利用导电浆料的方法，其特征在于，加入所述酸液酸化至pH为3-5后停止酸化。

4.根据权利要求1所述的回收再利用导电浆料的方法，其特征在于，所述碱液为氨水或氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1所述的回收再利用导电浆料的方法，其特征在于，加入所述碱液碱化至pH为7-9后停止碱化。

6.根据权利要求1所述的回收再利用导电浆料的方法，其特征在于，所述初次加热的温度为150-200℃，所述初次加热的时间为3-8h。

7.根据权利要求1所述的回收再利用导电浆料的方法，其特征在于，所述二次加热的温度为200-500℃，所述二次加热至无所述晶体析出后停止。

8.根据权利要求1所述的回收再利用导电浆料的方法，其特征在于，所述三次加热的温度为650-700℃，所述三次加热的时间为4-10h。

9.根据权利要求1所述的回收再利用导电浆料的方法，其特征在于，所述四次加热的温度为300-400℃，所述四次加热的时间为3-9h。

10.根据权利要求1所述的回收再利用导电浆料的方法，其特征在于，所述离心的转速为1500-8000rpm。