CN113860882A - 一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。该制备方法主要包括：1)将原始硅粉料进行表面纳米改性处理，得到纳米表面改性的硅粉料；再通过干压处理和冷等静压处理得到加固的预制坯体；2)将预制坯体进行烘烤干燥处理，得到硅预制件；3)将硅预制件进行反应烧结热处理得到一种氮化硅。该方法工艺简单，原料成本低，特别是材料在烧结后收缩极小，实现近尺寸烧结，大大降低成本。对硅粉料进行纳米表面改性，得到纳米表面改性的硅粉料，能够减少硅粉体颗粒团聚现象的发生，降低了烧结反应温度，提高了烧结速率和烧结体的强度，提高烧结陶瓷的致密度和力学性能。

Description

一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅及其制备方法。
背景技术
通常原始Si粉颗粒粒度达到微米级时，容易出现团聚，从而导致混料粒度均匀性不一致，降低成型坯体的机械强度，导致最终烧结体应力过大而容易出现裂纹和烧结不致密的现象。目前制备氮化硅陶瓷材料主要是采用反应烧结(RBSN)的方式，是把Si的微细粉末的成型体在氮气中加热，通过反应3Si+2N2→Si3N4，得到Si3N4陶瓷，但仍然存在制备得到的陶瓷材料表面粗糙、强度低，制备反应温度高、烧结速率低的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅及其制备方法，用于解决现有技术制备纳米氮化硅时，容易出现硅粉体团聚、反应温度高、烧结速率低和得到的烧结体强度低的缺点。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硅粉、氮化硅粉和氧化钇进行搅拌混合，然后加入聚乙烯醇溶液，搅拌后得到原始硅粉料；将原始硅粉料和粘结剂混合后进行球磨处理，得到混合粉末，将混合粉末进行干燥处理，得到纳米表面改性的硅粉料；将纳米表面改性的硅粉料过筛后，通过干压处理制成预制件生坯，再经过冷等静压处理后得到加固的预制坯体；
S2：将预制坯体进行烘烤干燥处理，得到硅预制件；
S3：将硅预制件进行反应烧结热处理得到一种氮化硅。
进一步地，S1中，硅粉、氮化硅粉、氧化钇和聚乙烯醇溶液的质量比为(90～95)：(1～5)：(1～3)：(1～3)。
进一步地，S1中，硅粉的粒径大小为1um～10um，氮化硅粉的粒径大小为100nm～500nm，氧化钇的粒径大小为1um～5um；聚乙烯醇溶液的质量分数为2％～5％；原始硅粉料和粘结剂的用量比为(90-95)：(2～5)。
进一步地，S1中，粘结剂的制备方法为：取粘结剂总质量48％～67％的蒸馏水，加热至20℃～35℃，然后在搅拌状态下加入占粘结剂总质量30％～45％的聚乙烯醇、占粘接剂总质量2％～5％的羟丙基甲基纤维素和占粘接剂总质量1％～2％的淀粉，搅拌5min～10min，随后加热至80℃～85℃，继续保温1.5h～2h，过滤后得到粘结剂。
进一步地，S1中，球磨时间为2h～8h，滚动球磨公转速率为1000r/min～2000r/min，旋转速率为500r/min～800r/min。
进一步地，S1中，干燥是在20℃～50℃下干燥12h～24h；过筛是采用1000～2500目筛；干压处理的干压强度为10MPa～20MPa；冷等静压的压力为10MPa～80MPa。
进一步地，S2中，烘烤干燥处理的工艺为：按1℃/min～5℃/min的速率阶梯加热方式至100℃～300℃，恒温1h～20h，进行烘烤干燥处理。
进一步地，S3中，反应烧结热处理工艺为：将氮气和氢气以(90～95)：(5～10)的体积比混合维持炉内气压不变，在5h～10h内升温至1400℃～1500℃，再以氩气与氮气体积比例为(2.5～3.5)：1充入氩气，随后升温至1400℃～1500℃保温10h～20h进行反应烧结，保温1h～8h后，降温至800℃～900℃，进行随炉冷却，得到一种氮化硅。
本发明还公开了采用上述所述的一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法制备得到的基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法，该方法对硅粉料进行纳米表面改性，得到纳米表面改性的硅粉料，能够减少硅粉体颗粒团聚现象的发生，该方法实现致密化烧结，工艺简单，原料成本低，特别是材料在烧结后收缩极小，实现近尺寸烧结，大大降低成本。
进一步地，纳米表面改性的硅粉料较小的粒径增加了烧结过程中与氮气的反应面积，氮化时反应界面和扩散截面增加了，加强了氧化钇促进晶体长大的作用，从而降低了烧结反应温度，提高了烧结速率和烧结体的强度，提高烧结陶瓷的致密度和力学性能。
进一步地，在烧结过程中，加入氢气使得柸体在高温下不会发生氧化，优化了最终得到的氮化硅的各项性能；采用多段升温的加热方式，反应温度在1400℃～1500℃，使得氮化反应不至于过于剧烈，避免坯体发生开裂；采用冷等静压处理，有利于提高柸体致密度。
本发明还公开了采用上述方法制备得到的一种基于纳米表面改性和反应烧结制备氮化硅，由于对硅粉料进行纳米表面改性，结合烧结处理的方式得到该种氮化硅陶瓷材料，降低了硅粉料团聚现象的发生，降低了烧结反应温度，提高了烧结速率，该氮化硅具有良好的致密性和力学性能，
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种基于纳米表面改性和反应烧结制备氮化硅的方法，包括以下步骤：
将硅粉、氮化硅粉、氧化钇和质量分数为5％的聚乙烯醇溶液按照90：4：3：3的质量比混合，得到100g原始硅粉料；其中硅粉的粒径大小为1um～10um，氮化硅粉的粒径大小为100nm～500nm，氧化钇的粒径大小为1um～5um；
制备2.2g的粘结剂：取1.1g的蒸馏水，加热至30℃，然后在搅拌状态下加入0.88g的聚乙烯醇、0.044g的羟丙基甲基纤维素和占粘接剂总质量0.044g的淀粉，搅拌5min，随后加热至80℃，继续保温1.5h，使之溶解直到溶液不再含有微小颗粒，经过40目不锈钢过滤杂质后后得到粘结剂。
将得到的原始硅粉料和粘结剂混合，进行球磨处理，球磨时间为5h，滚动球磨公转速率为1500r/min，旋转速率为650r/min，得到混合粉末，将混合粉末在30℃下干燥处理12h，得到纳米表面改性的硅粉料；
将纳米表面改性的硅粉末经1000目过筛后置于干压模具中，在干压强度为15MPa下制得预制件生柸，最后将预制生坯通过冷等静压40MPa进行生坯强度加固，增加预制体致密度，得到加固的预制坯体；
将预制坯体脱模后，置于马弗炉或惰性气体中，按5℃/min的速率阶梯加热方式至200℃，恒温15h，进行烘烤干燥处理，得到硅预制件；
将硅预制件放入烧结炉中，抽真空后，将将氮气和氢气以90：5的体积比混合维持炉内气压不变，在8h内升温至1400℃，再以氩气与氮气体积比例为2.5：1充入氩气，随后升温至1400℃保温15h进行反应烧结，保温4h后，降温至850℃，进行随炉冷却，得到一种氮化硅。
该氮化硅的热导率为180W·m-1·K-1，热膨胀系数为3.2W·m-1·K-1，介电常数为9.4MHz-1，击穿电压为1.0KV·mm-1，抗弯强度为850MPa。
实施例2
一种基于纳米表面改性和反应烧结制备氮化硅的方法，包括以下步骤：
将硅粉、氮化硅粉、氧化钇和质量分数为2％的聚乙烯醇溶液按照95：1：2：2的质量比混合，得到100g原始硅粉料；其中硅粉的粒径大小为1um～10um，氮化硅粉的粒径大小为100nm～500nm，氧化钇的粒径大小为1um～5um；
制备5.3g的粘结剂：取2.54g的蒸馏水，加热至20℃，然后在搅拌状态下加入1.59g的聚乙烯醇、0.106g的羟丙基甲基纤维素和占粘接剂总质量0.053g的淀粉，搅拌10min，随后加热至85℃，继续保温2h，使之溶解直到溶液不再含有微小颗粒，经过40目不锈钢过滤杂质后后得到粘结剂。
将得到的原始硅粉料和粘结剂混合，进行球磨处理，球磨时间为2h，滚动球磨公转速率为1000r/min，旋转速率为500r/min，得到混合粉末，将混合粉末在65℃下干燥处理24h，得到纳米表面改性的硅粉料；
将纳米表面改性的硅粉末经2500目过筛后置于干压模具中，在干压强度为10MPa下制得预制件生柸，最后将预制生坯通过冷等静压80MPa进行生坯强度加固，增加预制体致密度，得到加固的预制坯体；
将预制坯体脱模后，置于马弗炉或惰性气体中，按1℃/min的速率阶梯加热方式至300℃，恒温20h，进行烘烤干燥处理，得到硅预制件；
将硅预制件放入烧结炉中，抽真空后，将将氮气和氢气以95：10的体积比混合维持炉内气压不变，在5h内升温至1500℃，再以氩气与氮气体积比例为3.5：1充入氩气，随后升温至1500℃保温10h进行反应烧结，保温8h后，降温至800℃，进行随炉冷却，得到一种氮化硅。
该氮化硅的热导率为176W·m-1·K-1，热膨胀系数为3.1W·m-1·K-1，介电常数为9.2MHz-1，击穿电压为1.1KV·mm-1，抗弯强度为845MPa。
实施例3
一种基于纳米表面改性和反应烧结制备氮化硅的方法，包括以下步骤：
将硅粉、氮化硅粉、氧化钇和质量分数为3％的聚乙烯醇溶液按照93：5：1：1的质量比混合，得到100g原始硅粉料；其中硅粉的粒径大小为1um～10um，氮化硅粉的粒径大小为100nm～500nm，氧化钇的粒径大小为1um～5um；
制备4.35g的粘结剂：取2.91g的蒸馏水，加热至35℃，然后在搅拌状态下加入1.98g的聚乙烯醇、0.218g的羟丙基甲基纤维素和占粘接剂总质量0.087g的淀粉，搅拌8min，随后加热至80℃，继续保温1.5h，使之溶解直到溶液不再含有微小颗粒，经过40目不锈钢过滤杂质后后得到粘结剂。
将得到的原始硅粉料和粘结剂混合，进行球磨处理，球磨时间为8h，滚动球磨公转速率为2000r/min，旋转速率为800r/min，得到混合粉末，将混合粉末在45℃下干燥处理20h，得到纳米表面改性的硅粉料；
将纳米表面改性的硅粉末经1500目过筛后置于干压模具中，在干压强度为20MPa下制得预制件生柸，最后将预制生坯通过冷等静压10MPa进行生坯强度加固，增加预制体致密度，得到加固的预制坯体；
将预制坯体脱模后，置于马弗炉或惰性气体中，按3℃/min的速率阶梯加热方式至100℃，恒温1h，进行烘烤干燥处理，得到硅预制件；
将硅预制件放入烧结炉中，抽真空后，将将氮气和氢气以94：8的体积比混合维持炉内气压不变，在10h内升温至1450℃，再以氩气与氮气体积比例为3.5：1充入氩气，随后升温至1500℃保温15h进行反应烧结，保温1h后，降温至800℃，进行随炉冷却，得到一种氮化硅。
该氮化硅的热导率为183W·m-1·K-1，热膨胀系数为2.9W·m-1·K-1，介电常数为9.5MHz-1，击穿电压为0.9KV·mm-1，抗弯强度为855MPa。
实施例4
一种基于纳米表面改性和反应烧结制备氮化硅的方法，包括以下步骤：
将硅粉、氮化硅粉、氧化钇和质量分数为4％的聚乙烯醇溶液按照92：1：1：1的质量比混合，得到95g原始硅粉料；其中硅粉的粒径大小为1um～10um，氮化硅粉的粒径大小为100nm～500nm，氧化钇的粒径大小为1um～5um；
制备2g的粘结剂：取1g的蒸馏水，加热至30℃，然后在搅拌状态下加入0.6g的聚乙烯醇、0.08g的羟丙基甲基纤维素和占粘接剂总质量0.03g的淀粉，搅拌7min，随后加热至80℃，继续保温2h，使之溶解直到溶液不再含有微小颗粒，经过40目不锈钢过滤杂质后后得到粘结剂。
将得到的原始硅粉料和粘结剂混合，进行球磨处理，球磨时间为6h，滚动球磨公转速率为1800r/min，旋转速率为700r/min，得到混合粉末，将混合粉末在50℃下干燥处理18h，得到纳米表面改性的硅粉料；
将纳米表面改性的硅粉末经2000目过筛后置于干压模具中，在干压强度为15MPa下制得预制件生柸，最后将预制生坯通过冷等静压30MPa进行生坯强度加固，增加预制体致密度，得到加固的预制坯体；
将预制坯体脱模后，置于马弗炉或惰性气体中，按4℃/min的速率阶梯加热方式至200℃，恒温10h，进行烘烤干燥处理，得到硅预制件；
将硅预制件放入烧结炉中，抽真空后，将将氮气和氢气以90：8的体积比混合维持炉内气压不变，在8h内升温至1450℃，再以氩气与氮气体积比例为3：1充入氩气，随后升温至1500℃保温18h进行反应烧结，保温3h后，降温至850℃，进行随炉冷却，得到一种氮化硅。
该氮化硅的热导率为182W·m-1·K-1，热膨胀系数为3.3W·m-1·K-1，介电常数为9.7MHz-1，击穿电压为1.04KV·mm-1，抗弯强度为858MPa。
实施例5
一种基于纳米表面改性和反应烧结制备氮化硅的方法，包括以下步骤：
将硅粉、氮化硅粉、氧化钇和质量分数为4％的聚乙烯醇溶液按照92：1：1：1的质量比混合，得到95g原始硅粉料；其中硅粉的粒径大小为1um～10um，氮化硅粉的粒径大小为100nm～500nm，氧化钇的粒径大小为1um～5um；
制备5g的粘结剂：取2.5g的蒸馏水，加热至30℃，然后在搅拌状态下加入2g的聚乙烯醇、0.2g的羟丙基甲基纤维素和占粘接剂总质量0.05g的淀粉，搅拌8min，随后加热至85℃，继续保温2h，使之溶解直到溶液不再含有微小颗粒，经过40目不锈钢过滤杂质后后得到粘结剂。
将得到的原始硅粉料和粘结剂混合，进行球磨处理，球磨时间为4h，滚动球磨公转速率为1300r/min，旋转速率为600r/min，得到混合粉末，将混合粉末在40℃下干燥处理16h，得到纳米表面改性的硅粉料；
将纳米表面改性的硅粉末经2000目过筛后置于干压模具中，在干压强度为18MPa下制得预制件生柸，最后将预制生坯通过冷等静压60MPa进行生坯强度加固，增加预制体致密度，得到加固的预制坯体；
将预制坯体脱模后，置于马弗炉或惰性气体中，按2℃/min的速率阶梯加热方式至150℃，恒温5h，进行烘烤干燥处理，得到硅预制件；
将硅预制件放入烧结炉中，抽真空后，将将氮气和氢气以95：7的体积比混合维持炉内气压不变，在6h内升温至1400℃，再以氩气与氮气体积比例为3：1充入氩气，随后升温至1500℃保温12h进行反应烧结，保温7h后，降温至880℃，进行随炉冷却，得到一种氮化硅。
该氮化硅的热导率为186W·m-1·K-1，热膨胀系数为3.4W·m-1·K-1，介电常数为9.6MHz-1，击穿电压为1.15KV·mm-1，抗弯强度为849MPa。
由本申请提出的一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法制得的氮化硅，由于在制备过程中减少了硅粉粒的团聚现象的发生，具有良好的力学性能和致密度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硅粉、氮化硅粉和氧化钇进行搅拌混合，然后加入聚乙烯醇溶液，搅拌后得到原始硅粉料；将原始硅粉料和粘结剂混合后进行球磨处理，得到混合粉末，将混合粉末进行干燥处理，得到纳米表面改性的硅粉料；将纳米表面改性的硅粉料过筛后，通过干压处理制成预制件生柸，再经过冷等静压处理后得到加固的预制坯体；
S2：将预制坯体进行烘烤干燥处理，得到硅预制件；
S3：将硅预制件进行反应烧结热处理得到一种氮化硅。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法，其特征在于，S1中，硅粉、氮化硅粉、氧化钇和聚乙烯醇溶液的质量比为(90～95)：(1～5)：(1～3)：(1～3)。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法，其特征在于，S1中，硅粉的粒径大小为1um～10um，氮化硅粉的粒径大小为100nm～500nm，氧化钇的粒径大小为1um～5um；聚乙烯醇溶液的质量分数为2％～5％；原始硅粉料和粘结剂的用量比为(90-95)：(2～5)。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法，其特征在于，S1中，粘结剂的制备方法为：取粘结剂总质量48％～67％的蒸馏水，加热至20℃～35℃，然后在搅拌状态下加入占粘结剂总质量30％～45％的聚乙烯醇、占粘接剂总质量2％～5％的羟丙基甲基纤维素和占粘接剂总质量1％～2％的淀粉，搅拌5min～10min，随后加热至80℃～85℃，继续保温1.5h～2h，过滤后得到粘结剂。
5.根据权利要求1所述的一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法，其特征在于，S1中，球磨时间为2h～8h，滚动球磨公转速率为1000r/min～2000r/min，旋转速率为500r/min～800r/min。
6.根据权利要求1所述的一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法，其特征在于，S1中，干燥是在30℃～65℃下干燥12h～24h；过筛是采用1000～2500目筛；干压处理的干压强度为10MPa～20MPa；冷等静压的压力为10MPa～80MPa。
7.根据权利要求1所述的一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法，其特征在于，S2中，烘烤干燥处理的工艺为：按1℃/min～5℃/min的速率阶梯加热方式至100℃～300℃，恒温1h～20h，进行烘烤干燥处理。
8.根据权利要求1所述的一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法，其特征在于，S3中，反应烧结热处理工艺为：将氮气和氢气以(90～95)：(5～10)的体积比混合维持炉内气压不变，在5h～10h内升温至1400℃～1500℃，再以氩气与氮气体积比例为(2.5～3.5)：1充入氩气，随后升温至1400℃～1500℃保温10h～20h进行反应烧结，保温1h～8h后，降温至800℃～900℃，进行随炉冷却，得到一种氮化硅。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的一种基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅的制备方法制备得到的基于纳米表面改性和反应烧结氮化硅。
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