CN113845847A - 一种焙烧法制备可控粒径镧铈固溶体抛光粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种焙烧法制备镧铈固溶体抛光粉的方法属于可控晶型、可控粒径粉体制备领域。碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以2‑10℃/min的升温速率升温到400℃‑1050℃，而后保温2‑8小时，自然降至室温即得到镧铈固溶体抛光粉体。采用碳酸镧铈原料焙烧法制备镧铈固溶体，通过改变焙烧温度、升温速率、保温时间等因素制备可控晶型、可控粒径镧铈固溶体抛光粉的方法，其制备方法可操作性强，焙烧工艺简单，焙烧温度、保温时间、升温速率控制精确，可获得从原料碳酸镧铈到可控晶型、可控粒径的镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7抛光粉的不同工艺方法产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种抛光粉体的制备方法，尤其是一种通过焙烧方法制备稀土镧铈固溶体的方法，具体地说是一种碳酸镧铈焙烧制备稀土镧铈固溶体抛光粉的方法，属于粉体晶型、粒径控制的技术领域。
背景技术
目前，稀土二氧化铈(CeO2)抛光粉的抛光效果、抛光性能及抛光速率得到业界的普遍认可，因而广泛应用于光学玻璃、晶圆、电子产品等高精度表面的加工。
为提高抛光粉的整体切削效果，在高纯二氧化铈抛光粉中，通常会掺杂一定含量的稀土元素镧La，这是因为根据纽英翰固溶理论，若原子或离子尺寸及离子价相近则会形成固溶体，不相近则易形成新化合物。纽英翰所说的尺寸相近，是以15％为界限的。一般认为，离子半径差低于15％时候，会形成连续固溶体即置换固溶体。
资料表明：三价La3+的离子半径为0.106nm，四价Ce4+的离子半径为0.092nm，则：
离子半径差＝(RLa3+-RCe4+)/RLa3+＝(106.1-92)/106.1＝13.29％<15％
因此，当三价稀土La3+掺杂进入二氧化铈抛光粉的时候，由于不等价离子的掺入，无论从离子半径还是电荷平衡的角度，二氧化铈晶格的完整性必然会受到影响，晶格畸变必然产生，而且La3+会置换取代Ce4+造成氧空位，形成置换固溶体，最终获得以二氧化铈为基体的萤石立方晶体结构的镧铈固溶体----七氧化四铈(Ce4O7)。
由于掺杂三价La3+离子半径大于四价Ce4+的离子半径，La3+在置换取代Ce4+时，较焙烧同温度碳酸铈得到的二氧化铈而言，会造成晶格膨胀而引起晶面间距d增大，据布拉格公式2dsinθ＝nλ，晶面间距增大必然导致镧铈固溶体Ce4O7的衍射峰角度变小，即镧铈固溶体的衍射峰向低角度偏移，相关研究待其它形式另行展开。
另外，有研究报道，与二氧化铈相比，掺杂La后的镧铈固溶体表现出较小的微晶尺寸，推断掺杂La后，镧铈固溶体的结晶性变差导致晶粒更细小。
本发明用焙烧法制备镧铈固溶体抛光粉，探索镧铈固溶体抛光粉的焙烧制备条件对产物的影响，揭示产物的物相形成与转化规律，为镧铈固溶体的工业生产提供理论支持。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服纯二氧化铈抛光粉体由于晶型完整在抛光中所造成的磨削速率较慢、抛光效率较低的缺点，掺杂稀土镧元素，提供一种工艺简单、晶型、粒径可控的镧铈固溶体抛光粉的焙烧制备方法。
碳酸镧铈通常为白色粒状结晶，易溶于水和醇，在潮湿空气中易潮解，在加热的情况下易分解。碳酸镧铈制备镧铈固溶体的化学反应表达如下：
本发明采用的技术方案是：镧铈固溶体抛光粉的制备方法，步骤如下：将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以2℃/min-10℃/min的升温速率升温到400℃-1050℃，而后保温2-8小时，自然降温即得。本发明采用碳酸镧铈原料焙烧法制备镧铈固溶体，先利用控制升温速率变温焙烧，再结合控制焙烧保温时间进行恒温焙烧进行制备，通过两段工艺搭配可获得可控晶型、粒径的镧铈固溶体抛光粉。
本发明采用碳酸镧铈原料焙烧法制备镧铈固溶体，提供在400-1050℃的温度范围内采用不同的升温速率(变温焙烧)、不同的焙烧保温时间(恒温焙烧)，最终获得可控晶型、可控粒径镧铈固溶体抛光粉体的制备方法。
本发明所提供的采用碳酸镧铈为原料，通过改变焙烧温度、升温速率、保温时间等因素制备可控晶型、可控粒径镧铈固溶体抛光粉的方法，其制备方法可操作性强，焙烧工艺简单，焙烧温度、保温时间、升温速率控制精确，可获得从原料碳酸镧铈到可控晶型、可控粒径的镧铈固溶体抛光粉的不同工艺方法产品。
1.一种焙烧法制备镧铈固溶体抛光粉的方法，其特征在于：将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以2-10℃/min的升温速率升温到400℃-1050℃，保温2-8h，通过改变焙烧温度、升温速率、保温时间因素之一或者几种，制备可控晶型、可控粒径镧铈固溶体抛光粉，而后自然降温。
2.进一步，将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到400℃并保温2h，而后自然降至室温，得到艳黄色的抛光粉产物，XRD测得其晶相结构为立方晶系结构的七氧化四铈(Ce4O7)，其主峰(111)晶面2θ位于28.140°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小2.47nm，谢乐公式计算值3.4189nm。
3.进一步，将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到500℃-700℃并保温3h，而后自然降至室温，发现随着温度升高，黄色逐渐变浅，由400℃-的艳黄色变为黄色、浅黄色、黄白色粉体，XRD测得其晶相结构均为立方晶系结构的七氧化四铈(Ce4O7)，其主峰(111)晶面2θ分别位于28.114°、28.106°、27.987°处，晶格常数分别为
晶面间距分别为
粒径大小分别为2.79nm、4.77nm及4.41nm，谢乐公式计算值分别为3.8418nm、4.8500nm及6.8911nm。
4.进一步，将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到750℃-800℃并保温4h，而后自然降至室温，得到黄白色粉体，XRD测得其晶相结构均为立方晶系结构的七氧化四铈(Ce4O7)，其主峰(111)晶面2θ分别位于28.016°及28.039°处，晶格常数分别为
及
晶面间距分别为
及
粒径大小分别为5.63nm及8.36nm，谢乐公式计算值分别为8.1169nm及9.2162nm。
5.进一步，将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以6℃/min的升温速率升温到850℃-900℃并保温5h，而后自然降至室温，得到土黄色抛光粉，XRD测得其晶相结构均为立方晶系结构的七氧化四铈(Ce4O7)，其主峰(111)晶面2θ分别位于28.012°及27.984°处，晶格常数分别为
及
晶面间距分别为
及
粒径大小分别为10.53nm及13.57nm，谢乐公式计算值分别为12.0545nm及13.6865nm。
6.进一步，将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以8℃/min的升温速率升温到950℃-1000℃并保温6h，而后自然降至室温，得到黄粉色的抛光粉，XRD测得其晶相结构均为立方晶系结构的七氧化四铈(Ce4O7)，其主峰(111)晶面2θ分别位于27.987°及28.018°处，晶格常数分别为
及
晶面间距分别为
及
粒径大小分别为22.22nm及26.85nm，谢乐公式计算值分别为18.0807nm及22.3850nm。
7.进一步，将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温到1050℃并保温8h，而后自然降至室温，得到浅粉色的抛光粉，XRD测得其晶相结构为立方晶系结构的七氧化四铈(Ce4O7)，其主峰(111)晶面2θ位于28.103°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小41.58nm，谢乐公式计算值27.5566nm。
以不同的升温速率(变温焙烧)、不同的焙烧保温时间(恒温焙烧)焙烧到400℃-1050℃的温度范围内得到的产物分别为艳黄色、黄色、黄白色、土黄色、黄粉色、浅粉色粉体，XRD证实所有产物均为立方晶型的、粒径大小不同的镧铈固溶体Ce4O7粉体。
X射线荧光光谱仪(XRF-1800)测试结果表明，产物粉体的成分为(W/W)：CeO2为67.8242％，La2O3为32.1758％。
由于原料为碳酸镧铈，而XRD的物相结果为七氧化四铈，并没有发现镧元素的存在，因而推断镧元素使得二氧化铈晶体发生了晶格畸变，镧元素固溶进二氧化铈晶体内部，形成镧铈固溶体。
根据纽英翰“若原子或离子尺寸及离子价相近则会形成固溶体，离子半径差低于15％时候，会形成连续置换固溶体的”的固溶理论，四价铈的离子半径(Ce4+)0.092nm与三价镧的离子半径(La3+)0.1061nm相差为13.29％<15％，则可推断：在镧铈抛光粉中，三价镧离子La3+固溶到四价铈离子Ce4+内部，Ce4+会和La3+发生置换固溶，形成镧铈置换固溶体，简称镧铈固溶体。
因而推断在二氧化铈CeO2中掺杂镧离子La3形成镧铈固溶体，每两个La3+离子取代晶格中一个Ce4+离子，产生一个氧缺位。
简单而言，由于掺杂的三价镧La3+与四价铈Ce4+化合价不等，La3+与Ce4+相比，三价的La3+价位较低，立方晶系二氧化铈的平衡体系被打破，体系的氧会先满足La3+，从而邻近的Ce4+将会处于一种缺少氧的状态，这也是XRD所获得的物相结果为Ce4O7的原因。
与现有技术相比，本发明的镧铈固溶体抛光粉制备方法所具有的有益效果是：本发明给出以不同的升温速率、不同的焙烧保温时间制备晶型、粒径可控镧铈固溶体的方法。本发明所提供的采用碳酸镧铈为原料，通过改变焙烧温度、升温速率、保温时间等因素制备可控晶型、可控粒径镧铈固溶体抛光粉的方法，其制备方法可操作性强，焙烧工艺简单，焙烧温度、保温时间、升温速率控制精确，可获得从原料碳酸镧铈到可控晶型、可控粒径的镧铈固溶体抛光粉的不同工艺方法产品。
表1是400℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃温度下焙烧得到的镧铈固溶体粉体的产率，结果看出：抛光粉产率在400℃-1050℃温度范围内相差不大，产率平均值为58.08％。
表1不同温度下镧铈固溶体粉体的产率
| 温度/℃ | 400 | 500 | 600 | 700 | 750 | 800 | 850 | 900 | 950 | 1000 | 1050 |
| 产率/％ | 59.37 | 57.51 | 57.05 | 58.35 | 56.56 | 56.12 | 57.19 | 60.88 | 58.32 | 57.65 | 57.17 |
表2是400℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃温度下焙烧得到的镧铈固溶体主峰(111)晶面的XRD晶体参数，包括(111)晶面的2theta位置、主峰高、半高宽、晶面间距(d值)、峰面积、粒径大小等，并将谢乐公式(Scherrer)计算的晶粒尺寸与XRD读取的粒径大小进行比较。
主峰---XRD谱图上的28.05°附近的主峰(最强峰)确定为镧铈固溶体(111)晶面，并随着温度升高，晶粒逐渐长大，晶型逐渐完善。
晶格常数---反映晶体的基本结构及晶体内部的成分、受力状态等的变化，与原子间的结合能有关。表2可见：在焙烧温度达到900℃及以上时，晶格常数有减小趋势，说明随着温度升高，晶格畸变逐渐减少并趋于稳定，因而理论上可确定900℃及以上的焙烧温度的镧铈固溶体产品畸变小，晶型好；
晶面间距---表2可见，400℃-1050℃焙烧温度下的晶面间距平均为
左右，说明此温度区间均能形成镧铈固溶体，大于相同条件下焙烧碳酸铈得到的纯二氧化铈的晶面间距
平均值，这是因为La3+离子半径0.1061nm大于Ce4+离子半径0.092nm，如果La3+离子固溶进入CeO2晶体中，则必然导致晶面间距d值增大。
另外，XRD直读出的粒径大小与谢乐公式计算的晶粒尺寸的趋势吻合。
表2 400℃-1050℃温度下镧铈固溶体主峰(111)晶面的XRD参数
附图说明
图1，本发明实施例1所述粉体的XRD谱图。
图2，本发明实施例2所述粉体的XRD谱图。
图3，本发明实施例3所述粉体的XRD谱图。
图4，本发明实施例4所述粉体的XRD谱图。
图5，本发明实施例5所述粉体的XRD谱图。
图6，本发明实施例6所述粉体的XRD谱图。
图7，本发明实施例7所述粉体的XRD谱图。
图8，本发明实施例8所述粉体的XRD谱图。
图9，本发明实施例9所述粉体的XRD谱图。
图10，本发明实施例10所述粉体的XRD谱图。
图11，本发明实施例11所述粉体的XRD谱图。
图12，本发明实施例1-实施例11所述粉体的XRD加和谱图。
具体实施方式
对比例：准确称取9.9-10.1g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以2-10℃/min的升温速率升高至400-1050℃，而后保温2-8小时，待自然冷至室温后取出，可获得从原料碳酸镧铈到晶型、粒径可控的镧铈固溶体抛光粉产物，用分析天平称重测量各个方法产品的产率，用X射线衍射分析各个方法产品的物相结构，证实XRD谱图上28.05°附近的最强峰确定为镧铈固溶体(111)晶面，确定镧铈固溶体(111)晶面的多个参数。
实施例1：参照附图1，准确称取10.010g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到400℃，保温2h，得到的艳黄色粉体，XRD证实为立方晶型镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，主峰(111)晶面2θ位于28.140°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小2.47nm，谢乐公式计算值3.4189nm。
实施例2：参照附图2，准确称取10.005g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到500℃，保温3h，得到的黄色粉体，XRD证实为立方晶型镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，主峰(111)晶面2θ位于28.114°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小2.79nm，谢乐公式计算值3.8418nm。
实施例3：参照附图3，准确称取9.991g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到600℃，保温3h，得到的浅黄色粉体，XRD证实为立方晶型镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，主峰(111)晶面2θ位于28.106°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小4.77nm，谢乐公式计算值4.8500nm。
实施例4：参照附图4，准确称取10.000g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到700℃，保温3h，得到的黄白色粉体体，XRD证实为立方晶型镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，主峰(111)晶面2θ位于27.987°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小4.41nm，谢乐公式计算值6.8911nm。
实施例5：参照附图5，准确称取10.074g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到750℃，保温4h，得到的黄白色粉体体，XRD证实为立方晶型镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，主峰(111)晶面2θ位于28.016°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小5.63nm，谢乐公式计算值8.1169nm。
实施例6：参照附图6，准确称取10.011g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到800℃，保温4h，得到的黄白色粉体体，XRD证实为立方晶型镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，主峰(111)晶面2θ位于28.039°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小8.36nm，谢乐公式计算值9.2162nm。
实施例7：参照附图7，准确称取10.029g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以6℃/min的升温速率升温到850℃，保温5h，得到的土黄色粉体，XRD证实为立方晶型镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，主峰(111)晶面2θ位于28.012°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小10.53nm，谢乐公式计算值12.0545nm。
实施例8：参照附图8，准确称取10.017g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以6℃/min的升温速率升温到900℃，保温5h，得到的土黄色粉体，XRD证实为立方晶型镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，主峰(111)晶面2θ位于27.984°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小13.57nm，谢乐公式计算值13.6865nm。
实施例9：参照附图9，准确称取9.993g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以8℃/min的升温速率升温到950℃，保温6h，得到黄粉色粉体，XRD证实为立方晶型镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，主峰(111)晶面2θ位于27.987°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小22.22nm，谢乐公式计算值18.0807nm。
实施例10：参照附图10，准确称取9.999g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以8℃/min的升温速率升温到1000℃，而后保温6h，得到黄粉色粉体，XRD证实为立方晶型镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，主峰(111)晶面2θ位于28.018°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小26.85nm，谢乐公式计算值22.3850nm。
实施例11：参照附图11，准确称取10.056g的碳酸镧铈原料放入30mL刚玉坩埚中，置入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温到1050℃，保温8h，得到浅粉色粉体，XRD证实为立方晶型的镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，主峰(111)晶面2θ位于28.103°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小41.58nm，谢乐公式计算值27.5566nm。
参照附图12的XRD加和图看出，自900℃起，主峰(111)晶面峰值明显高于900℃以下焙烧的样品产物，与工业生产中的焙烧温度相吻合，说明900℃及以上焙烧的镧铈固溶体符合工业实际生产抛光粉的条件。
通过以上实施例可见，本发明所述方法可以制备立方晶型镧铈固溶体七氧化四铈Ce4O7，产物颜色随温度升高逐渐变浅，最终均可获粒径、晶型可控的镧铈固溶体抛光粉产物。
Claims (7)
1.一种焙烧法制备镧铈固溶体抛光粉的方法，其特征在于：将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以2-10℃/min的升温速率升温到400℃-1050℃，保温2-8h，通过改变焙烧温度、升温速率、保温时间因素之一得到几种制备可控晶型、可控粒径镧铈固溶体---七氧化四铈Ce4O7抛光粉，而后自然降温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到400℃并保温2h，而后自然降至室温，得到艳黄色的立方晶系结构的镧铈固溶体---七氧化四铈抛光粉，其主峰(111)晶面2θ位于28.140°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小2.47nm，谢乐公式计算值3.4189nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到500℃-700℃并保温3h，而后自然降至室温，得到黄色、浅黄色、黄白色的立方晶系结构的镧铈固溶体---七氧化四铈抛光粉，主峰(111)晶面2θ分别位于28.114°、28.106°、27.987°处，晶格常数分别为
晶面间距分别为
粒径大小分别为2.79nm、4.77nm及4.41nm，谢乐公式计算值分别为3.8418nm、4.8500nm及6.8911nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到750℃-800℃并保温4h，而后自然降至室温，得到黄白色的立方晶系结构的镧铈固溶体---七氧化四铈抛光粉，主峰(111)晶面2θ分别位于28.016°及28.039°处，晶格常数分别为
及
晶面间距分别为
及
粒径大小分别为5.63nm及8.36nm，谢乐公式计算值分别为8.1169nm及9.2162nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以6℃/min的升温速率升温到850℃-900℃并保温5h，而后自然降至室温，得到土黄色的立方晶系结构的镧铈固溶体---七氧化四铈抛光粉，主峰(111)晶面2θ分别位于28.012°及27.984°处，晶格常数分别为
及
晶面间距分别为
及
粒径大小分别为10.53nm及13.57nm，谢乐公式计算值分别为12.0545nm及13.6865nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以8℃/min的升温速率升温到950℃-1000℃并保温6h，而后自然降至室温，得到浅粉色的立方晶系结构的镧铈固溶体---七氧化四铈抛光粉，主峰(111)晶面2θ分别位于27.987°及28.018°处，晶格常数分别为
及
晶面间距分别为
及
粒径大小分别为22.22nm及26.85nm，谢乐公式计算值分别为18.0807nm及22.3850nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将碳酸镧铈原料放入刚玉坩埚中，置入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温到1050℃并保温8h，而后自然降至室温，得到浅粉色的立方晶系结构的镧铈固溶体---七氧化四铈抛光粉，主峰(111)晶面2θ位于28.103°处，晶格常数为
晶面间距为
粒径大小41.58nm，谢乐公式计算值27.5566nm。
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