CN113839051A - 一种电化学发电反应电极的制备方法 - Google Patents

一种电化学发电反应电极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113839051A
CN113839051A CN202111121819.XA CN202111121819A CN113839051A CN 113839051 A CN113839051 A CN 113839051A CN 202111121819 A CN202111121819 A CN 202111121819A CN 113839051 A CN113839051 A CN 113839051A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
catalyst
layer
membrane
acid resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202111121819.XA
Other languages
English (en)
Inventor
不公告发明人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Chengmin Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Chengmin Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Chengmin Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Chengmin Technology Co ltd
Priority to CN202111121819.XA priority Critical patent/CN113839051A/zh
Publication of CN113839051A publication Critical patent/CN113839051A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0286—Processes for forming seals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种电化学发电反应电极的制备方法，通过脱模功能碳粉层及超声焊接技术向电解质膜转印电极催化层，避免了向电解质膜直接涂敷电极由于溶剂造成的溶胀变形，实现催化剂100％转印至电解质膜，微观粘合结构分布均匀，结合力高。本发明解决了解决传统膜电极制备方法中存在的耗能高、对热压温度控制精度要求高、批次一致性差、膜接触溶剂容易变形和催化剂结合力差等缺点，在保证膜的结构完整性的前提下，提高了催化剂与电解质膜结合力，提升了电极性能与寿命。

Description

一种电化学发电反应电极的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种电化学发电反应电极的制备方法。
背景技术
膜电极主要用于直接醇燃料电池、氢氧燃料电池等电化学发电装置，它是电化学发电装置的核心部件。在电化学发电反应中，醇或氢气等燃料在膜电极的阳极发生氧化反应，放出质子和电子，质子通过膜电极中固态电解质质子交换膜到达阴极，电子通过外电路做功后到达阴极，在膜电极的阳极可通过空气泵、风扇等部件输入空气、氧气等类型氧化剂，在阴极氧气得到电子后再与质子结合生成水，完成燃料的做功循环。
在上述过程中，膜电极的电极构成、起电化学反应催化作用的催化剂层与质子交换膜的可靠接触是保证电极稳定运行的关键前提条件。为了保证催化层与质子交换膜的紧密接触，传统的制备方法都是采用了催化剂直接涂布在碳纤维气体扩散层上与电解质膜热压成型，或直接将催化剂涂布制备到电解质膜上。催化剂直接涂布在气体扩散层上与电解质膜热压成型，这造成了耗能高和对热压温度控制精度要求高。一般都是控制在电解质膜的玻璃化温度点进行热压，整个膜都处于熔融状态，很容易造成膜被压穿，批次一致性差。直接涂布时，膜接触溶剂容易变形，另外无论是喷涂或刮涂，催化剂只是堆积在电解质膜表面，没有经过热压固化过程，结合力差。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种电化学发电反应电极的制备方法，解决了现有膜电极的技术问题，在保证膜的结构完整性的前提下，提高了催化剂与电解质膜结合力，提升了电极性能与寿命。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种电化学发电反应电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将高导电碳粉溶液喷涂在低表面能薄膜材料表面，并高低温晾干，形成0.01-0.05mm碳粉堆积层；所述碳粉溶液为碳粉固含量为1-10wt％的乙醇溶液，所述碳粉为XC-72或乙炔黑，所述低表面能薄膜材料为聚四氟乙烯膜、玻璃纤维增强的聚四氟乙烯膜、硅橡胶薄膜、聚偏氟乙烯薄膜中的一种，薄膜材料的厚度为0.1-0.3mm；
步骤2，在步骤1的碳粉堆积层表面喷涂膜电极阳极或阴极电化学催化剂，在碳粉堆积层表面形成阳极催化层或阴极催化层；所述阳极催化层中含有粘结剂、电化学氧化催化剂和亲水剂，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，且全氟磺酸树脂咱阳极催化层总质量的20-35％，电化学氧化催化剂为碳担载铂、碳担载铂钌、碳担载铂钌钯中的一种，且催化剂载量以贵金属铂计算，含量为0.025-0.15mg/cm2，所述亲水剂采用纳米二氧化硅或者纳米氧化铝，且亲水剂的含量是阳极催化层总质量的1-10％；所述阴极催化层中含有粘结剂、电化学还原催化剂、储氧材料，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，且全氟磺酸树脂为阴极催化剂总质量的25-40％，电化学还原催化剂为碳担载铂、碳担载铂镍、碳担载铂镍钯催化剂中的一种，且还原催化剂载量以贵金属铂计算，含量为0.05-0.55mg/cm2，所述储氧材料为纳米氧化铈或纳米氧化锆，且储氧材料的含量为阴极催化层总质量的2-15％；
进一步的，所述阳极催化层的喷涂液的配制方法，包括：a1，称取电化学氧化催化剂，加入至去离子水中，超声振荡并搅拌使其均匀分散，得到催化剂悬浊液；其中，去离子水的质量是电化学氧化催化剂质量的5-10倍；a2，将有机溶剂加入至悬浊液中，冰浴条件下乳化剪切分散，形成稳定的悬浊液，其中有机溶剂采用异丙醇或乙二醇，且有机溶剂的体积是催化剂悬浊液的100-200倍；a3，将亲水剂加入，并在冰浴条件下乳化剪切分散，然后加入全氟磺酸树脂溶液，在冰浴条件下乳化剪切并超声震荡分散，得到喷雾液，其中全氟磺酸树脂溶液的干树脂含量为5-20％；
所述阴极催化层的喷涂液的配制方法，包括：b1，称取电化学还原催化剂，加入至去离子水中，超声振荡并搅拌使其均匀分散，得到催化剂悬浊液，其中，所述去离子水的质量是电化学还原催化剂质量的5-10倍；b2，将有机溶剂加入至悬浊液中，冰浴条件下乳化剪切分散，形成稳定的悬浊液，其中有机溶剂采用异丙醇或乙二醇，且有机溶剂的体积是催化剂悬浊液的100-200倍；b3，将储氧材料加入，并在冰浴条件下乳化剪切分散，然后加入全氟磺酸树脂溶液，在冰浴条件下乳化剪切并超声震荡分散，得到喷雾液，其中全氟磺酸树脂溶液的干树脂含量为5-20％；
步骤3，在步骤2中形成阳极催化层和阴极催化层表面喷涂全氟磺酸树脂溶液，在催化层表面形成粘结过渡层，所述全氟磺酸树脂溶液中的干树脂含量为5-20％，且粘结过渡层中的干全氟磺酸树脂质量为0.5-3mg/cm2；
步骤4，通过高温淋风对步骤3处理后的电极进行热处理，使催化层内的全氟磺酸树脂和粘结过渡层内的全氟磺酸树脂形成交联，构建质子传递网络；所述风淋温度为125-140℃，优选为135℃，风淋时间为20-60min；
步骤5，将热处理后的阴极催化电极和阳极催化电极对称布置与电解质膜的两侧，固定在平面超声焊接夹具装置中，通过超声焊接设备的高频振动在电极与电解质膜的接触界面形成高频摩擦，接触界面局部高温，使得喷涂电极表面的粘结层与电解质膜的表面熔融粘合，电极与电解质膜形成高度稳定结合，避免了传统热压设备对电极与电解质整体加热、加压带来的破坏，在微观界面形成均匀的、稳定的粘结结构，同时由于碳粉堆积陈的脱模作用，使其表面的催化层100％转印至电解质膜表面，电极成品率高。焊接完毕后，揭除两边最外侧的低表面能薄膜，形成催化剂直接附着在电解质膜上的集合体；所述超声焊接的频率为10-50kHz，所述电解质膜为全氟磺酸膜或浸入磷酸的PBI膜；
步骤6，通过裁剪模具进行裁切集合体，获得所需面积与形状的第一电极；
步骤7，将第一电极双面贴合双面带压敏胶的密封膜，密封膜覆盖第一电极四周轮廓，并向内延伸0.5-4mm，确保与第一电极四周紧密黏合，向外超出第一电极四周外轮廓的两侧密封膜自粘在一起，使得第一电极与密封膜交界过度处获得密封，然后再在密封膜两侧粘合增强膜，增强膜内框大小及形状与第一电极外轮廓相同，第一电极正好嵌合在增强膜内框，增强膜外轮廓与密封膜外轮廓相同；所述双面带压敏胶的密封膜材质为PE或PET，厚度为0.02-0.1mm，其中，压敏胶为硅橡胶或三元乙丙橡胶，增强膜材质为PE或PET，厚度为0.15-0.3mm；
步骤8，在带增强膜的第一电极双面粘合气体扩散层；气体扩散层的外轮廓与增强膜内框相同，正好嵌合在增强膜内框，通过覆盖电极部分的带胶密封膜粘结在电极表面形成第二电极；气体扩散层由导电碳纤维纸与涂敷在其一侧表面的碳粉微孔层构成，厚度为0.1-0.4mm；
步骤9，将第二电极通过裁剪摸具对其电极周边增强膜进行裁切，形成带周边通孔的膜电极，所述通孔用于膜电极反应气体、冷却剂的通过、传输及安装定位作用。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了解决传统膜电极制备方法中存在的耗能高、对热压温度控制精度要求高、批次一致性差、膜接触溶剂容易变形和催化剂结合力差等缺点，在保证膜的结构完整性的前提下，提高了催化剂与电解质膜结合力，提升了电极性能与寿命。
2.本发明通过脱模功能碳粉层及超声焊接技术向电解质膜转印电极催化层，避免了向电解质膜直接涂敷电极由于溶剂造成的溶胀变形，实现催化剂100％转印至电解质膜，微观粘合结构分布均匀，结合力高，且该方法中无热压过程、低耗能及膜电极微观结构得到保护，膜电极寿命及性能高。
3.本发明通过双面带胶密封膜及增强膜来密封与扩展膜电极的周边结构，避免了直接使用电解质膜构建电极周边的结构，减小了膜的使用面积，降低了成本，增强了气体扩散层与电极的结合力，消除了扩散层从电极表面脱落的情况。
4.本发明提供的工艺稳定可靠，易于实现连续批量生产，性能稳定，效率高。
附图说明
图1是本技术方案的工艺示意图。
图2是性能检测中，CCM电极1和CCM电极2的膜电极I/V极化曲线比对；
图3是性能检测中，CCM电极1和CCM电极2的1.5A/cm2恒流放电稳定性测试比对；
图4是性能检测中，1800hr累寿命测试后CCM1与CCM2电镜图比对
具体实施方式
结合图1，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种电化学发电反应电极的制备方法，包括如下步骤：如图1所示，
步骤1，将高导电碳粉溶液喷涂在低表面能薄膜材料表面，并高低温晾干，形成0.01mm碳粉堆积层；所述碳粉溶液为碳粉固含量为1wt％的乙醇溶液，所述碳粉为XC-72，所述低表面能薄膜材料为聚四氟乙烯膜，薄膜材料的厚度为0.1mm；
步骤2，在步骤1的碳粉堆积层表面喷涂膜电极阳极或阴极电化学催化剂，在碳粉堆积层表面形成阳极催化层或阴极催化层；所述阳极催化层中含有粘结剂、电化学氧化催化剂和亲水剂，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，且全氟磺酸树脂咱阳极催化层总质量的20％，电化学氧化催化剂为碳担载铂，且催化剂载量以贵金属铂计算，含量为0.025mg/cm2，所述亲水剂采用纳米二氧化硅，且亲水剂的含量是阳极催化层总质量的1％；所述阴极催化层中含有粘结剂、电化学还原催化剂、储氧材料，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，且全氟磺酸树脂为阴极催化剂总质量的25％，电化学还原催化剂为碳担载铂，且还原催化剂载量以贵金属铂计算，含量为0.05mg/cm2，所述储氧材料为纳米氧化铈，且储氧材料的含量为阴极催化层总质量的2％；
进一步的，所述阳极催化层的喷涂液的配制方法，包括：a1，称取电化学氧化催化剂，加入至去离子水中，超声振荡并搅拌使其均匀分散，得到催化剂悬浊液；其中，去离子水的质量是电化学氧化催化剂质量的5倍；a2，将有机溶剂加入至悬浊液中，冰浴条件下乳化剪切分散，形成稳定的悬浊液，其中有机溶剂采用异丙醇或乙二醇，且有机溶剂的体积是催化剂悬浊液的100倍；a3，将亲水剂加入，并在冰浴条件下乳化剪切分散，然后加入全氟磺酸树脂溶液，在冰浴条件下乳化剪切并超声震荡分散，得到喷雾液，其中全氟磺酸树脂溶液的干树脂含量为5％；
所述阴极催化层的喷涂液的配制方法，包括：b1，称取电化学还原催化剂，加入至去离子水中，超声振荡并搅拌使其均匀分散，得到催化剂悬浊液，其中，所述去离子水的质量是电化学还原催化剂质量的5倍；b2，将有机溶剂加入至悬浊液中，冰浴条件下乳化剪切分散，形成稳定的悬浊液，其中有机溶剂采用异丙醇或乙二醇，且有机溶剂的体积是催化剂悬浊液的100倍；b3，将储氧材料加入，并在冰浴条件下乳化剪切分散，然后加入全氟磺酸树脂溶液，在冰浴条件下乳化剪切并超声震荡分散，得到喷雾液，其中全氟磺酸树脂溶液的干树脂含量为5％；
步骤3，在步骤2中形成阳极催化层和阴极催化层表面喷涂全氟磺酸树脂溶液，在催化层表面形成粘结过渡层，所述全氟磺酸树脂溶液中的干树脂含量为5％，且粘结过渡层中的干全氟磺酸树脂质量为0.5mg/cm2；
步骤4，通过高温淋风对步骤3处理后的电极进行热处理，使催化层内的全氟磺酸树脂和粘结过渡层内的全氟磺酸树脂形成交联，构建质子传递网络；所述风淋温度为125℃，风淋时间为20min；
步骤5，将热处理后的阴极催化电极和阳极催化电极对称布置与电解质膜的两侧，固定在平面超声焊接夹具装置中，通过超声焊接设备的高频振动在电极与电解质膜的接触界面形成高频摩擦，接触界面局部高温，使得喷涂电极表面的粘结层与电解质膜的表面熔融粘合，电极与电解质膜形成高度稳定结合，避免了传统热压设备对电极与电解质整体加热、加压带来的破坏，在微观界面形成均匀的、稳定的粘结结构，同时由于碳粉堆积陈的脱模作用，使其表面的催化层100％转印至电解质膜表面，电极成品率高。焊接完毕后，揭除两边最外侧的低表面能薄膜，形成催化剂直接附着在电解质膜上的集合体；所述超声焊接的频率为10kHz，所述电解质膜为全氟磺酸膜；
步骤6，通过裁剪模具进行裁切集合体，获得所需面积与形状的第一电极；
步骤7，将第一电极双面贴合双面带压敏胶的密封膜，密封膜覆盖第一电极四周轮廓，并向内延伸0.5mm，确保与第一电极四周紧密黏合，向外超出第一电极四周外轮廓的两侧密封膜自粘在一起，使得第一电极与密封膜交界过度处获得密封，然后再在密封膜两侧粘合增强膜，增强膜内框大小及形状与第一电极外轮廓相同，第一电极正好嵌合在增强膜内框，增强膜外轮廓与密封膜外轮廓相同；所述双面带压敏胶的密封膜材质为PE，厚度为0.02mm，其中，压敏胶为硅橡胶，增强膜材质为PE，厚度为0.15mm；
步骤8，在带增强膜的第一电极双面粘合气体扩散层；气体扩散层的外轮廓与增强膜内框相同，正好嵌合在增强膜内框，通过覆盖电极部分的带胶密封膜粘结在电极表面形成第二电极；气体扩散层由导电碳纤维纸与涂敷在其一侧表面的碳粉微孔层构成，厚度为0.1mm；
步骤9，将第二电极通过裁剪摸具对其电极周边增强膜进行裁切，形成带周边通孔的膜电极，所述通孔用于膜电极反应气体、冷却剂的通过、传输及安装定位作用。
实施例2
一种电化学发电反应电极的制备方法，包括如下步骤：如图1所示，
步骤1，将高导电碳粉溶液喷涂在低表面能薄膜材料表面，并高低温晾干，形成0.05mm碳粉堆积层；所述碳粉溶液为碳粉固含量为10wt％的乙醇溶液，所述碳粉为乙炔黑，所述低表面能薄膜材料为玻璃纤维增强的聚四氟乙烯膜，薄膜材料的厚度为0.3mm；
步骤2，在步骤1的碳粉堆积层表面喷涂膜电极阳极或阴极电化学催化剂，在碳粉堆积层表面形成阳极催化层或阴极催化层；所述阳极催化层中含有粘结剂、电化学氧化催化剂和亲水剂，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，且全氟磺酸树脂咱阳极催化层总质量的35％，电化学氧化催化剂为碳担载铂钌，且催化剂载量以贵金属铂计算，含量为0.15mg/cm2，所述亲水剂采用纳米氧化铝，且亲水剂的含量是阳极催化层总质量的10％；所述阴极催化层中含有粘结剂、电化学还原催化剂、储氧材料，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，且全氟磺酸树脂为阴极催化剂总质量的40％，电化学还原催化剂为碳担载铂镍，且还原催化剂载量以贵金属铂计算，含量为0.55mg/cm2，所述储氧材料为纳米氧化锆，且储氧材料的含量为阴极催化层总质量的15％；
进一步的，所述阳极催化层的喷涂液的配制方法，包括：a1，称取电化学氧化催化剂，加入至去离子水中，超声振荡并搅拌使其均匀分散，得到催化剂悬浊液；其中，去离子水的质量是电化学氧化催化剂质量的10倍；a2，将有机溶剂加入至悬浊液中，冰浴条件下乳化剪切分散，形成稳定的悬浊液，其中有机溶剂采用乙二醇，且有机溶剂的体积是催化剂悬浊液的200倍；a3，将亲水剂加入，并在冰浴条件下乳化剪切分散，然后加入全氟磺酸树脂溶液，在冰浴条件下乳化剪切并超声震荡分散，得到喷雾液，其中全氟磺酸树脂溶液的干树脂含量为20％；
所述阴极催化层的喷涂液的配制方法，包括：b1，称取电化学还原催化剂，加入至去离子水中，超声振荡并搅拌使其均匀分散，得到催化剂悬浊液，其中，所述去离子水的质量是电化学还原催化剂质量的10倍；b2，将有机溶剂加入至悬浊液中，冰浴条件下乳化剪切分散，形成稳定的悬浊液，其中有机溶剂采用乙二醇，且有机溶剂的体积是催化剂悬浊液的200倍；b3，将储氧材料加入，并在冰浴条件下乳化剪切分散，然后加入全氟磺酸树脂溶液，在冰浴条件下乳化剪切并超声震荡分散，得到喷雾液，其中全氟磺酸树脂溶液的干树脂含量为20％；
步骤3，在步骤2中形成阳极催化层和阴极催化层表面喷涂全氟磺酸树脂溶液，在催化层表面形成粘结过渡层，所述全氟磺酸树脂溶液中的干树脂含量为20％，且粘结过渡层中的干全氟磺酸树脂质量为3mg/cm2；
步骤4，通过高温淋风对步骤3处理后的电极进行热处理，使催化层内的全氟磺酸树脂和粘结过渡层内的全氟磺酸树脂形成交联，构建质子传递网络；所述风淋温度为140℃，风淋时间为60min；
步骤5，将热处理后的阴极催化电极和阳极催化电极对称布置与电解质膜的两侧，固定在平面超声焊接夹具装置中，通过超声焊接设备的高频振动在电极与电解质膜的接触界面形成高频摩擦，接触界面局部高温，使得喷涂电极表面的粘结层与电解质膜的表面熔融粘合，电极与电解质膜形成高度稳定结合，避免了传统热压设备对电极与电解质整体加热、加压带来的破坏，在微观界面形成均匀的、稳定的粘结结构，同时由于碳粉堆积陈的脱模作用，使其表面的催化层100％转印至电解质膜表面，电极成品率高。焊接完毕后，揭除两边最外侧的低表面能薄膜，形成催化剂直接附着在电解质膜上的集合体；所述超声焊接的频率为50kHz，所述电解质膜为浸入磷酸的PBI膜；
步骤6，通过裁剪模具进行裁切集合体，获得所需面积与形状的第一电极；
步骤7，将第一电极双面贴合双面带压敏胶的密封膜，密封膜覆盖第一电极四周轮廓，并向内延伸4mm，确保与第一电极四周紧密黏合，向外超出第一电极四周外轮廓的两侧密封膜自粘在一起，使得第一电极与密封膜交界过度处获得密封，然后再在密封膜两侧粘合增强膜，增强膜内框大小及形状与第一电极外轮廓相同，第一电极正好嵌合在增强膜内框，增强膜外轮廓与密封膜外轮廓相同；所述双面带压敏胶的密封膜材质为PET，厚度为0.1mm，其中，压敏胶为三元乙丙橡胶，增强膜材质为PET，厚度为0.3mm；
步骤8，在带增强膜的第一电极双面粘合气体扩散层；气体扩散层的外轮廓与增强膜内框相同，正好嵌合在增强膜内框，通过覆盖电极部分的带胶密封膜粘结在电极表面形成第二电极；气体扩散层由导电碳纤维纸与涂敷在其一侧表面的碳粉微孔层构成，厚度为0.4mm；
步骤9，将第二电极通过裁剪摸具对其电极周边增强膜进行裁切，形成带周边通孔的膜电极，所述通孔用于膜电极反应气体、冷却剂的通过、传输及安装定位作用。
实施例3
一种电化学发电反应电极的制备方法，包括如下步骤：如图1所示，
步骤1，将高导电碳粉溶液喷涂在低表面能薄膜材料表面，并高低温晾干，形成0.03mm碳粉堆积层；所述碳粉溶液为碳粉固含量为1-10wt％的乙醇溶液，所述碳粉为乙炔黑，所述低表面能薄膜材料为聚偏氟乙烯薄膜，薄膜材料的厚度为0.2mm；
步骤2，在步骤1的碳粉堆积层表面喷涂膜电极阳极或阴极电化学催化剂，在碳粉堆积层表面形成阳极催化层或阴极催化层；所述阳极催化层中含有粘结剂、电化学氧化催化剂和亲水剂，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，且全氟磺酸树脂咱阳极催化层总质量的25％，电化学氧化催化剂为碳担载铂钌钯，且催化剂载量以贵金属铂计算，含量为0.1mg/cm2，所述亲水剂采用纳米二氧化硅，且亲水剂的含量是阳极催化层总质量的5％；所述阴极催化层中含有粘结剂、电化学还原催化剂、储氧材料，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，且全氟磺酸树脂为阴极催化剂总质量的30％，电化学还原催化剂为碳担载铂镍钯催化剂，且还原催化剂载量以贵金属铂计算，含量为0.35mg/cm2，所述储氧材料为纳米氧化锆，且储氧材料的含量为阴极催化层总质量的10％；
进一步的，所述阳极催化层的喷涂液的配制方法，包括：a1，称取电化学氧化催化剂，加入至去离子水中，超声振荡并搅拌使其均匀分散，得到催化剂悬浊液；其中，去离子水的质量是电化学氧化催化剂质量的8倍；a2，将有机溶剂加入至悬浊液中，冰浴条件下乳化剪切分散，形成稳定的悬浊液，其中有机溶剂采用异丙醇，且有机溶剂的体积是催化剂悬浊液的150倍；a3，将亲水剂加入，并在冰浴条件下乳化剪切分散，然后加入全氟磺酸树脂溶液，在冰浴条件下乳化剪切并超声震荡分散，得到喷雾液，其中全氟磺酸树脂溶液的干树脂含量为10％；
所述阴极催化层的喷涂液的配制方法，包括：b1，称取电化学还原催化剂，加入至去离子水中，超声振荡并搅拌使其均匀分散，得到催化剂悬浊液，其中，所述去离子水的质量是电化学还原催化剂质量的8倍；b2，将有机溶剂加入至悬浊液中，冰浴条件下乳化剪切分散，形成稳定的悬浊液，其中有机溶剂采用乙二醇，且有机溶剂的体积是催化剂悬浊液的150倍；b3，将储氧材料加入，并在冰浴条件下乳化剪切分散，然后加入全氟磺酸树脂溶液，在冰浴条件下乳化剪切并超声震荡分散，得到喷雾液，其中全氟磺酸树脂溶液的干树脂含量为10％；
步骤3，在步骤2中形成阳极催化层和阴极催化层表面喷涂全氟磺酸树脂溶液，在催化层表面形成粘结过渡层，所述全氟磺酸树脂溶液中的干树脂含量为10％，且粘结过渡层中的干全氟磺酸树脂质量为2mg/cm2；
步骤4，通过高温淋风对步骤3处理后的电极进行热处理，使催化层内的全氟磺酸树脂和粘结过渡层内的全氟磺酸树脂形成交联，构建质子传递网络；所述风淋温度为135℃，风淋时间为40min；
步骤5，将热处理后的阴极催化电极和阳极催化电极对称布置与电解质膜的两侧，固定在平面超声焊接夹具装置中，通过超声焊接设备的高频振动在电极与电解质膜的接触界面形成高频摩擦，接触界面局部高温，使得喷涂电极表面的粘结层与电解质膜的表面熔融粘合，电极与电解质膜形成高度稳定结合，避免了传统热压设备对电极与电解质整体加热、加压带来的破坏，在微观界面形成均匀的、稳定的粘结结构，同时由于碳粉堆积陈的脱模作用，使其表面的催化层100％转印至电解质膜表面，电极成品率高。焊接完毕后，揭除两边最外侧的低表面能薄膜，形成催化剂直接附着在电解质膜上的集合体；所述超声焊接的频率为40kHz，所述电解质膜为浸入磷酸的PBI膜；
步骤6，通过裁剪模具进行裁切集合体，获得所需面积与形状的第一电极；
步骤7，将第一电极双面贴合双面带压敏胶的密封膜，密封膜覆盖第一电极四周轮廓，并向内延伸2mm，确保与第一电极四周紧密黏合，向外超出第一电极四周外轮廓的两侧密封膜自粘在一起，使得第一电极与密封膜交界过度处获得密封，然后再在密封膜两侧粘合增强膜，增强膜内框大小及形状与第一电极外轮廓相同，第一电极正好嵌合在增强膜内框，增强膜外轮廓与密封膜外轮廓相同；所述双面带压敏胶的密封膜材质为PE，厚度为0.1mm，其中，压敏胶为硅橡胶，增强膜材质为PET，厚度为0.25mm；
步骤8，在带增强膜的第一电极双面粘合气体扩散层；气体扩散层的外轮廓与增强膜内框相同，正好嵌合在增强膜内框，通过覆盖电极部分的带胶密封膜粘结在电极表面形成第二电极；气体扩散层由导电碳纤维纸与涂敷在其一侧表面的碳粉微孔层构成，厚度为0.1-0.4mm；
步骤9，将第二电极通过裁剪摸具对其电极周边增强膜进行裁切，形成带周边通孔的膜电极，所述通孔用于膜电极反应气体、冷却剂的通过、传输及安装定位作用。
性能检测
采用普通超声喷涂方法，直接涂布催化剂至离子交换膜制备CCM电极1,采用本发明实施例3提出的带有脱模碳层的超声转印方法制备CCM电极2。二者阳极催化剂为均为40％Pt/C,载量0.07mg/cm2；阴极催化剂均为70％Pt/C，载量0.4mg/cm2。电极1与2分别进行单电池极化与恒流放电稳定性测试。测试条件为：阳极氢气供给化学计量比为3倍，阴极空气供给化学计量比为1.75倍，阳极氢气与阴极空气背压0.2MPa,湿度均为100％RH，电池温度80℃。测试数据对比如图1、2。
从极化曲线可以看出CCM2比CCM1具有更高的最大功率密度，达到了1.7W/cm2,而CCM1最大功率密度为1.5W/cm2，性能增加了13％左右；从1800小时的累计恒流放电稳定性测试数据可以看出，CCM2比CCM1具有更好放电稳定性，衰减速率<28uV/hr，而CCM1在800hr前衰减速率与CCM2接近，但之后衰减速率明显增加，达到了>78uV/hr，是CCM2电极衰减速率的3倍。对经过1800h恒流放电过的膜电极进行电镜分析，如图3所示，可以看出CCM2的催化层与离子交换膜之间结合依然紧密，结构平整，没有分层脱落现象，而CCM1与离子交换膜之间局部出现了裂隙，催化层本身也出现了裂缝，结合紧密程度已经明显下降。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有膜电极的技术问题，在保证膜的结构完整性的前提下，提高了催化剂与电解质膜结合力，提升了电极性能与寿命。
2.本发明通过脱模功能碳粉层及超声焊接技术向电解质膜转印电极催化层，避免了向电解质膜直接涂敷电极由于溶剂造成的溶胀变形，实现催化剂100％转印至电解质膜，微观粘合结构分布均匀，结合力高，且该方法中无热压过程、低耗能及膜电极微观结构得到保护，膜电极寿命及性能高。
3.本发明通过双面带胶密封膜及增强膜来密封与扩展膜电极的周边结构，避免了直接使用电解质膜构建电极周边的结构，减小了膜的使用面积，降低了成本，增强了气体扩散层与电极的结合力，消除了扩散层从电极表面脱落的情况。
4.本发明提供的工艺稳定可靠，易于实现连续批量生产，性能稳定，效率高。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学发电反应电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将高导电碳粉溶液喷涂在低表面能薄膜材料表面，并高低温晾干，形成0.01-0.05mm碳粉堆积层；
步骤2，在步骤1的碳粉堆积层表面喷涂膜电极阳极或阴极电化学催化剂，在碳粉堆积层表面形成阳极催化层或阴极催化层；
步骤3，在步骤2中形成阳极催化层和阴极催化层表面喷涂全氟磺酸树脂溶液，在催化层表面形成粘结过渡层；
步骤4，通过高温淋风对步骤3处理后的电极进行热处理，使催化层内的全氟磺酸树脂和粘结过渡层内的全氟磺酸树脂形成交联，构建质子传递网络；
步骤5，将热处理后的阴极催化电极和阳极催化电极对称布置与电解质膜的两侧，固定在平面超声焊接夹具装置中超声焊接，且焊接完毕后，揭除两边最外侧的低表面能薄膜，形成催化剂直接附着在电解质膜上的集合体；
步骤6，通过裁剪模具进行裁切集合体，获得所需面积与形状的第一电极；
步骤7，将第一电极双面贴合双面带压敏胶的密封膜，密封膜覆盖第一电极四周轮廓，并向内延伸0.5-4mm，向外超出第一电极四周外轮廓的两侧密封膜自粘在一起，然后再在密封膜两侧粘合增强膜；
步骤8，在带增强膜的第一电极双面粘合气体扩散层；气体扩散层的外轮廓与增强膜内框相同，正好嵌合在增强膜内框，通过覆盖电极部分的带胶密封膜粘结在电极表面形成第二电极；
步骤9，将第二电极通过裁剪摸具对其电极周边增强膜进行裁切，形成带周边通孔的膜电极。
2.根据权利要求1所述的电化学发电反应电机的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的碳粉溶液为碳粉固含量为1-10wt％的乙醇溶液，所述碳粉为XC-72或乙炔黑，所述低表面能薄膜材料为聚四氟乙烯膜、玻璃纤维增强的聚四氟乙烯膜、硅橡胶薄膜、聚偏氟乙烯薄膜中的一种，薄膜材料的厚度为0.1-0.3mm。
3.根据权利要求1所述的电化学发电反应电机的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的阳极催化层中含有粘结剂、电化学氧化催化剂和亲水剂，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，且全氟磺酸树脂咱阳极催化层总质量的20-35％，电化学氧化催化剂为碳担载铂、碳担载铂钌、碳担载铂钌钯中的一种，且催化剂载量以贵金属铂计算，含量为0.025-0.15mg/cm2，所述亲水剂采用纳米二氧化硅或者纳米氧化铝，且亲水剂的含量是阳极催化层总质量的1-10％。
4.根据权利要求1所述的电化学发电反应电机的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的阴极催化层中含有粘结剂、电化学还原催化剂、储氧材料，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，且全氟磺酸树脂为阴极催化剂总质量的25-40％，电化学还原催化剂为碳担载铂、碳担载铂镍、碳担载铂镍钯催化剂中的一种，且还原催化剂载量以贵金属铂计算，含量为0.05-0.55mg/cm2，所述储氧材料为纳米氧化铈或纳米氧化锆，且储氧材料的含量为阴极催化层总质量的2-15％。
5.根据权利要求1所述的电化学发电反应电机的制备方法，其特征在于：所述步骤3中全氟磺酸树脂溶液中的干树脂含量为5-20％，且粘结过渡层中的干全氟磺酸树脂质量为0.5-3mg/cm2。
6.根据权利要求1所述的电化学发电反应电机的制备方法，其特征在于：所述步骤4中风淋温度为125-140℃，优选为135℃，风淋时间为20-60min。
7.根据权利要求1所述的电化学发电反应电机的制备方法，其特征在于：所述步骤5中超声焊接的频率为10-50kHz，所述电解质膜为全氟磺酸膜或浸入磷酸的PBI膜。
8.根据权利要求1所述的电化学发电反应电机的制备方法，其特征在于：所述步骤7中双面带压敏胶的密封膜材质为PE或PET，厚度为0.02-0.1mm，其中，压敏胶为硅橡胶或三元乙丙橡胶，增强膜材质为PE或PET，厚度为0.15-0.3mm。
9.根据权利要求1所述的电化学发电反应电机的制备方法，其特征在于：所述步骤8中气体扩散层由导电碳纤维纸与涂敷在其一侧表面的碳粉微孔层构成，厚度为0.1-0.4mm。
10.一种电化学发电反应电极，其特征在于：所述电极按照权利要求1-9任一一项的方法制得。
CN202111121819.XA 2021-09-24 2021-09-24 一种电化学发电反应电极的制备方法 Withdrawn CN113839051A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111121819.XA CN113839051A (zh) 2021-09-24 2021-09-24 一种电化学发电反应电极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111121819.XA CN113839051A (zh) 2021-09-24 2021-09-24 一种电化学发电反应电极的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113839051A true CN113839051A (zh) 2021-12-24

Family

ID=78969857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111121819.XA Withdrawn CN113839051A (zh) 2021-09-24 2021-09-24 一种电化学发电反应电极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113839051A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114960207A (zh) * 2022-06-21 2022-08-30 浙江巨化新材料研究院有限公司 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114960207A (zh) * 2022-06-21 2022-08-30 浙江巨化新材料研究院有限公司 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN114960207B (zh) * 2022-06-21 2023-08-15 浙江巨化新材料研究院有限公司 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4540316B2 (ja) 保護フィルム層を備える触媒コーティングされたイオノマー膜およびその膜から作製される膜電極アセンブリ
CN100384001C (zh) 直接喷涂制备燃料电池膜电极的方法
CN101942672B (zh) 一种聚合物电解质膜电极的制备方法
CN111092230A (zh) 一种质子交换膜燃料电池的催化剂浆料及其应用
CN110890553A (zh) 一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
CN102496726B (zh) 质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法和质子交换膜燃料电池膜电极成型夹具
CN100505395C (zh) 一种自增湿质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
CN110289420A (zh) 一种pem燃料电池膜电极的制备方法
CN111584880B (zh) 一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法
CN102820474A (zh) 一种聚合物电解质膜电极的制备方法
CN112909267A (zh) 一种质子交换膜燃料电池用mea及其制备方法
CN114420955B (zh) 一种改善质子交换膜燃料电池阴极催化层水管理的膜电极制备方法及用途
CN103165904B (zh) 一体式可再生燃料电池膜电极组合件及其制备方法
CN113839051A (zh) 一种电化学发电反应电极的制备方法
CN108767297B (zh) 一种燃料电池膜电极的制备方法
CN104377367A (zh) 一种氢燃料电池膜电极的制备方法
JP6571961B2 (ja) 燃料電池用電極、燃料電池用膜電極複合体および燃料電池
CN113555568A (zh) 一种膜电极及其制备方法
CN113161590A (zh) 一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用
JP2008300347A (ja) 電気伝導度が向上した５層ｍｅａの製造方法
CN115986136A (zh) 一种燃料电池ccm电极、其制备方法及膜电极
JP2009032438A (ja) 燃料電池用膜−電極接合体の製造方法および膜−電極接合体
KR100792138B1 (ko) 막-전극-어셈블리의 제조방법
CN113381045A (zh) 一种燃料电池膜电极及其制备方法
KR100705553B1 (ko) 연료전지용 막전극접합체의 수소이온교환막 상에 촉매층을형성시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20211224

WW01 Invention patent application withdrawn after publication