CN113826265A - 用于破碎电化学发生器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于破碎电化学发生器(10)的方法，所述电化学发生器(10)包括包含锂或钠的负极(20)和正极(30)，所述方法包括在包含离子液体和所谓的氧化性氧化还原物质的离子液体溶液(100)中破碎所述电化学发生器(10)的步骤，所述所谓的氧化性氧化还原物质能够在所述负极(20)上被还原，从而使所述电化学发生器(100)放电。

Description

用于破碎电化学发生器的方法
技术领域
本发明涉及一种用于破碎电化学发生器(诸如Li离子、Na离子或者锂金属蓄电池或电池)的方法，特别是考虑到其回收和/或储存。
更具体地，本发明涉及一种在包含离子液体和氧化还原活性物质的溶液中破碎电化学发生器的方法。氧化还原活性物质用于使电化学发生器放电。离子液体特别地通过防止爆炸性气氛的形成而允许完全安全地执行这个步骤。
然后可以安全地回收电化学发生器的可回收部分。
背景技术
电化学发生器是将化学能转化为电能的发电装置。例如，它可以是电池单元或蓄电池。
蓄电池市场，尤其是Li离子型锂蓄电池市场，目前正在迅速扩张，一方面是因为所谓的便携式应用(智能手机、计算机、照相机等)，另一方面是因为新的移动性相关应用(电动车辆和混合动力车辆)和所谓的固定应用(连接到电网)。
由于近年来蓄电池数量的增长，回收蓄电池的问题已成为一项重大挑战。
常规而言，锂离子蓄电池包括阳极、阴极、间隔物、电解质和外壳。
典型地，阳极由沉积在铜箔上的与PVDF型粘合剂混合的石墨形成，而阴极是与粘合剂混合并沉积在铝箔上的锂金属嵌入材料(例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、Li3NiMnCoO6或LiFePO4)。
电解质是非水溶剂和锂盐以及任选的减缓二次反应的添加剂的混合物。
它操作如下：充电时，锂从金属氧化物中脱嵌并嵌入石墨中，在石墨中它是热力学不稳定的。放电时，过程相反，锂离子被嵌入锂金属氧化物中。
随着电池的使用，老化导致其失去容量并且必须将其回收。
然而，大量要回收的蓄电池或电池包仍然至少部分带电荷，并且其破碎产生火花和明显的点火或甚至爆炸，特别是对于一次锂电池单元(Li-SOCl2)而言。
损坏的电池也必须回收。然而，这些电池可在阳极上具有锂金属沉积物，当暴露在空气或水中时，这些锂金属沉积物具有很高的反应性。
因此，要回收的报废和/或损坏的电池必须极其小心地处理。
蓄电池回收方法包括多个步骤：
-包括拆解阶段和确保安全阶段的预处理步骤，
-回收在这些电池单元和蓄电池中包含的各种材料和可转化金属的热处理和/或湿法冶金处理。
迄今为止，主要困难在于使这些锂基(一次和二次)电化学系统安全的阶段。
更具体地说，当发生密封失效时，电解质——一种有毒、易燃且腐蚀性的产品——以液态和气态形式泄漏出来。这样产生并与空气混合的蒸汽会形成爆炸性气氛(ATEX)。这种气氛能够在接触点火源(诸如火花)或热表面时点燃。这会导致爆炸，产生热效应和压力效应。此外，电解质盐诸如六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、高氯酸锂LiClO4和六氟砷酸锂LiAsF6会释放出包含磷、氟和/或锂的特别有毒且腐蚀性的烟雾。例如，氢氟酸(HF)可以在Li离子电池的热分解过程中形成。
为了克服这些缺点，可以在具有受控气氛和受控压力的腔室中破碎电池。举例来说，文献WO 2005/101564 A1描述了一种用于在环境温度和惰性气氛中通过湿法冶金方式回收锂阳极电池的方法。气氛包含氩和/或二氧化碳。这两种气体将排出氧，并在破碎的电荷上方形成保护性气体空间。二氧化碳的存在将通过在表面形成碳酸锂而导致锂金属钝化，这减慢了这种金属的反应性。含锂的破碎的电荷的水解导致氢的形成。为了防止任何氢点火和爆炸的风险，以小心控制的方式向水性溶液中加入含锂的破碎的电荷，并在浴上方产生非常强的湍流。这种操作与气氛中氧的消耗相关联。水变得富含氢氧化锂，然后通过加入碳酸钠或磷酸回收锂。
在专利US 5,888,463中描述的方法中，使用低温方法使电池单元和蓄电池安全。在被破碎之前，电池单元和蓄电池在-196℃的液氮中冷冻。然后将破碎的材料浸入水中。为了防止任何H2S的形成，通过加入LiOH将pH保持在至少为10的pH。所形成的锂盐(Li2SO4、LiCl)通过加入碳酸钠作为碳酸盐沉淀。
文献CA 2 313 173 A1描述了一种用于回收锂离子电池单元的方法。电池单元预先在无水的惰性气氛中切开。第一有机溶剂(乙腈)用于溶解电解质，并且第二有机溶剂(NMP)用于溶解粘合剂。然后将颗粒嵌入材料从溶液中分离出来，并通过电解进行还原。
在文献WO 2011/113860 A1中，描述了所谓的干法技术。磨机的温度保持在40℃至50℃之间，并且通过气旋式空气移动消除从电池中释放出的氢和氧的混合物，以将火灾风险降至最低。将筛选后回收的电池碎片和灰尘冷却至环境温度。锂的提取看似是通过与空气中的氧和水分反应进行的，导致与氢、氧和热量同时存在相关联的风险，从而导致燃烧和爆炸。此外，电解质被分解，导致管理灰尘和气体的风险、损失和困难。
Georgi-Maschler等人的文章("Development of a recycling process for Li-ion batteries(《锂离子电池回收工艺的发展》)"，Journal of Power Sources(《电源杂志》)207(2012)173-182)中描述的UmiCore VAL'EASTM方法结合了火法冶金和湿法冶金处理。将拆解的电池直接送入熔炉。使用火法冶金处理来使其钝化：电解液在300℃左右蒸发；塑料在700℃热解，而剩余部分在1200℃-1450℃最终熔化并还原。在这个方法中，电池单元中包含的一些有机材料充当还原剂。铝和锂流失了。铁、铜和锰在水溶液中被回收。钴和镍作为LiCoO2和Ni(OH)2被回收，并再循环形成阴极材料。然而，这种类型的热处理消耗大量能量，并导致电池组分的显著分解。
文献EP 0 613 198 A1描述了一种用于从锂电池单元中回收材料的方法。电池单元或者在高压水射流下或者在惰性气氛中被切开以防止火灾。然后锂与水、醇或酸反应，以分别形成氢氧化锂、锂醇盐或锂盐(例如LiCl)。然而，通过使用高压水射流切割来确保过程安全消耗大量的水，并在空气中产生H2气体。
迄今为止，上文描述的各种方法需要高温处理、低温处理和/或在受控气氛中的处理，其都是难以工业化的条件和/或成本高。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种克服现有技术缺点的方法，特别是一种用于破碎电化学发生器的方法，所述方法可以容易地工业化，而不需要高温、非常低的温度和/或受控的气氛。
这通过一种用于破碎电化学发生器的方法来实现，所述电化学发生器包括正极和包含锂或钠的负极，所述方法包括在包含离子液体和所谓的氧化性氧化还原物质的离子液体溶液中破碎所述电化学发生器的步骤，所述所谓的氧化性氧化还原物质能够在所述负极处被还原，从而使所述电化学发生器放电。
本发明与现有技术的根本不同之处在于，在包含离子液体和氧化还原物质的离子液体溶液的存在下破碎所述电化学发生器。
所述破碎方法打开了所述电池，并使得能够获取所述锂或钠。所述离子液体溶液使所述电化学发生器安全地打开，并允许引入反应性氧化还原物质，该物质通过与所述锂(或所述钠)一起氧化还原而使所述电化学发生器放电(其与所述电化学发生器的破碎同时进行)。
不存在水防止产生氢、氧和/或热，它们可以产生爆炸性气氛。
在下文的描述中，当描述锂时，这个锂可以由钠代替。
根据第一示例，在锂金属蓄电池的情况下，所述所谓的氧化性氧化还原物质的还原反应导致离子形式的锂金属的氧化。
根据另一示例，在锂离子蓄电池的情况下，所述所谓的还原性氧化还原物质的还原反应导致所述锂离子从所述负极的所述活性材料中脱嵌。
从所述阳极提取的游离离子通过离子传导电解质迁移，并固定在所述阴极，在那里它们形成热力学稳定的氧化锂。热力学稳定应理解为是指氧化物不与水和/或空气剧烈反应。
利用根据本发明的破碎方法，从所述负极(阳极)快速提取所述锂，同时防止任何点火和/或爆炸的风险。
有利的是，所述溶液包含能够在所述正极处被氧化的第二所谓的还原性氧化还原物质，所述所谓的氧化性氧化还原物质和所述所谓的还原性氧化还原物质形成氧化还原物质对。
氧化还原对，也称为氧化还原介体、电化学梭或氧化还原梭，应理解为是指溶液形式的氧化/还原(Ox/Red)对，其中可以在所述阳极(负极)还原所述氧化剂，并且可以在所述阴极(正极)氧化所述还原剂。所述氧化还原对产生氧化还原反应，从而使所述发生器放电，使得介质保持完整并且没有消耗试剂。
一种或多种氧化还原物质允许使所述电化学发生器显著或甚至完全放电，同时降低所述电极的化学能，从而降低所述电极(阳极与阴极)之间的电位差。这种放电也降低了内部短路效应。
所述方法具有成本效益，因为溶液形式的所述氧化还原对同时在所述电化学发生器的所述电极处产生所述氧化还原反应，使得试剂消耗为零；所述溶液可以用于相继使多个电化学发生器安全。
有利地，所述氧化还原物质对是金属对，其优选选自Mn2+/Mn3+、Co2+/Co3+、Cr2+/Cr3 +、Cr3+/Cr6+、V2+/V3+、V4+/V5+、Sn2+/Sn4+、Ag+/Ag2+、Cu+/Cu2+、Ru4+/Ru8+或Fe2+/Fe3+，有机分子对，茂金属对诸如Fc/Fc+，或者卤化分子对例如Cl2/Cl-或Cl-/Cl3-。
有利地，所述离子液体溶液包含附加离子液体。
有利地，所述离子液体溶液形成深共熔溶剂。
有利的是，将所述电化学发生器浸入在所述离子液体溶液中。
有利的是，所述电化学发生器在范围为0℃至100℃，优选15℃至60℃的温度放电。
有利的是，所述电化学发生器在空气中放电。
有利的是，在使所述电化学发生器放电步骤之前，所述方法包括拆解步骤和/或分选步骤。
有利的是，在使所述电化学发生器放电步骤之后，所述方法包括火法冶金和/或湿法冶金步骤。
根据本发明的破碎方法具有许多优点：
-使所述发生器在单个步骤中安全(放电)并打开，这节省了大量时间和投资，
-没有实施湿法破碎步骤，这避免了与管理氢、氧和热从而管理爆炸性气氛(安全性、流出物的处理、附加经济成本)相关联的问题，并且避免了使用大量水和处理含水流出物的需要；
-没有实施热处理过程，这避免了与气体排放(例如温室气体或对人类和环境有害和危险的任何其他气体的排放)相关联的问题，特别是关于其处理的问题，并且降低了所述方法的财务和能源成本；
-与水的使用相关联的限制大大减少，因为离子液体在可以超过200℃(例如在200℃与400℃之间)的温度不挥发、不易燃且化学稳定；
-当特别是使用惰性气体打开所述电池时，不需要控制气体气氛，这简化了所述方法并使其更具成本效益，
-与放电步骤需要几个小时甚至几天的现有技术方法相比，可以直接获取所述锂，这确保了发生器非常快地放电，
-使用单个氧化还原物质：不需要使用氧化还原对，这拓宽了可用物质的选择和性质，因为所述物质只需具有比锂更高的电化学电位，而锂是具有最低电化学电位的物质。因此，可以通过能够被降低到相对于SHE大于-3.05V的电位的任何物质来提取所述锂。
-损坏的发生器、未放电或放电不充分的发生器和/或无法放电的发生器(因为其端子退化和/或腐蚀)在打开时得到处理，而不会产生安全问题。
通过破碎打开防止了对所述发生器损坏状态的任何依赖。在无水和无空气的环境中采用破碎克服了这类问题。
-当特别是使用惰性气体打开所述电池时，不需要控制气体气氛，这简化了所述方法并使其更具成本效益，
-实施起来快速且容易。
通过阅读下文给出的附加描述，本发明的其他特征和优点将会显现。
不言而喻，这些附加描述仅仅是为了说明本发明的目的而提供的，并且不得以任何方式解释为构成对本发明的限制。
附图说明
参考附图，在阅读了对示例性实施例的以下描述之后，将更好地理解本发明，所述示例性实施例的描述仅仅是为了说明的目的而给出，而不旨在限制本发明的范围，在附图中：
图1示意性地示出根据本发明的一个具体实施例的电化学发生器的截面图，
图2示意性地示出根据本发明的方法的一个具体实施例的电化学发生器的截面图。
为了使附图便于阅读，图中所示的不同部分不一定按照统一的比例示出。
不同的可能性(可替换方案和实施例)必须应理解为彼此不排斥，并且可以彼此组合。
具体实施方式
在下文中，即使描述涉及锂离子蓄电池，本发明也能转用于任何电化学发生器，例如能转用于包括取决于标称工作电压和/或要供应的能量的量而串联或并联连接的多个蓄电池(也称为电池包)的电池，或者能转用于电池单元。
这些不同的电化学装置可以是金属离子(例如锂离子或钠离子)型的，或者Li金属型的，等等。
它也可以是诸如Li/MnO2的一次系统，或氧化还原液流电池。
有利地选择电位大于1.5V的电化学发生器。
首先参考图1，其示出锂离子(或Li离子)蓄电池10。示出单个电化学电池，然而发生器可以包括多个电化学电池，每个电池包括第一电极20(在这种情况下是阳极)和第二电极30(在这种情况下是阴极)、间隔物40和电解质50。根据另一个实施例，第一电极20和第二电极30可以颠倒。
阳极(负极)20优选是碳基的，例如，由可以与PVDF型粘合剂混合并沉积在铜箔上的石墨制成。它也可以是锂混合氧化物诸如用于Li离子蓄电池的钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)或钠混合氧化物诸如用于Na离子蓄电池的钛酸钠。根据所选择的技术，它也可以是锂合金或钠合金。
阴极(正极)30是用于Li离子蓄电池的锂离子嵌入材料。它可以是LiMO2类型的层状氧化物、具有橄榄石结构的LiMPO4磷酸盐或LiMn2O4尖晶石化合物。M表示过渡金属。例如，选择由LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、Li3NiMnCoO6或LiFePO4制成的正极。
阴极(正极)30是用于Na离子蓄电池的钠离子嵌入材料。它可以是包含至少一种过渡金属元素的氧化钠型材料、包含至少一种过渡金属元素的磷酸钠或硫酸钠型材料、氟化钠型材料、或包含至少一种过渡金属元素的硫化物型材料。
嵌入材料可以与聚偏二氟乙烯型粘合剂混合并沉积在铝箔上。
电解质50包含溶解在非水溶剂混合物中的取决于所选择的蓄电池技术的锂盐(例如LiPF6、LiBF4、LiClO4)或钠盐(例如N3Na)。溶剂混合物例如是二元或三元混合物。溶剂例如选自不同比例的环状碳酸酯基溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯)、直链或支链碳酸酯基溶剂(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、二甲氧基乙烷)。
可替换地，它也可以是聚合物电解质，其包含由有机和/或无机材料制成的聚合物基质、包含一种或多种金属盐的液体混合物以及任选的机械增强材料。聚合物基质可以包含一种或多种聚合物材料，例如选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、或聚(N-乙烯基咪唑鎓)双(三氟甲基磺酰亚胺))类型的聚(离子液体)、N,N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(DEMM-TFSI)。
电池可以围绕卷绕轴线绕其自身卷绕，或者具有堆叠结构。
外壳60，例如聚合物袋或金属包装(例如由钢制成)，用于密封蓄电池。
每个电极20、30都连接到集流体21、31，所述集流体21、31穿过外壳60并在外壳60外部分别形成端子22、32(也称为输出端子或电气端子或电极子)。集流体21、31具有两个功能：为活性材料提供机械支撑以及为电池的端子提供电传导。端子(也称为电气端子或电极子)形成输出端子，并旨在连接到“电力接收器”。
根据一些配置，端子22、32中的一者(例如连接到负极的端子)可以连接到电化学发生器的接地装置。接下来，将接地装置称为电化学发生器的负电位，而正极端子是电化学发生器的正电位。因此，正电位被定义为正极子/端子以及通过来自该极子的电连续性而连接的所有金属部件。
中间电子装置可以任选地设置在连接到接地装置的端子与接地装置之间。
电化学发生器在包含离子液体以及能够与锂反应以中和锂的氧化还原物质的离子液体溶液100(也称为离子液体的溶液)的存在下被破碎，以便使电化学发生器安全。
此离子液体溶液100同时防止废物(电池单元或蓄电池)/水/空气之间的接触，并确保废物通过离子液体中存在的电化学氧化还原物质放电。因此，整个过程就火三角而言是安全的。
优选地，将电化学发生器10完全放电。游离离子被固定在阴极30中，在那里游离离子形成不与水或空气剧烈反应的热力学稳定的锂金属氧化物。这是以较低的环境和经济成本进行的。此外，该处理不妨碍循环利用(特别是电解质不分解)。放电时间将根据电池单元和蓄电池的类型以及充电速率进行估算。
电化学发生器10至少部分地被离子液体溶液覆盖。优选地，它完全浸入离子液体溶液100中(图2)。
离子液体溶液100包含至少一种被称为溶剂离子液体的离子液体LI1和氧化还原活性物质A。
离子液体应理解为是指至少一种阳离子和一种阴离子的缔合，这种缔合产生熔融温度低于或大约为100℃的液体。这些是熔盐。
溶剂离子液体应理解为是指热稳定和电化学稳定从而在放电现象期间最小化介质的分解的离子液体。
离子液体溶液还可以包含一种或多种(例如两种或三种)附加离子液体，即离子液体溶液包含几种离子液体的混合物。
附加离子液体(表示为LI2)应理解为是指相对于确保安全和放电步骤增强一种或多种性质的离子液体。具体而言，这可以涉及以下性质中的一种或多种：消光、阻燃、氧化还原梭、盐稳定剂、粘度、溶解度、疏水性和导电性。
有利的是，离子液体和任选的附加离子液体在环境温度(20℃至25℃)是液体。
对于溶剂离子液体并且对于一种或多种附加离子液体，阳离子优选选自：咪唑鎓、吡咯烷鎓、铵、哌啶鎓和鏻。
有利地，优选选择具有宽阳离子窗的阳离子，该窗足够大到观察防止或最小化离子液体分解的阴极反应。
有利地，LI1和LI2将具有相同的阳离子，以增加LI2在LI1中的溶解度。在许多可能的系统中，优选低成本、低环境影响(生物降解性)且无毒的介质。
有利的是，阴离子用于同时提供宽的电化学窗、适中的粘度、低的熔化温度(在环境温度为液体)以及与离子液体和溶液中其他物质的良好溶解性，并且不会导致离子液体的水解(分解)。
TFSI阴离子是这样的一个示例，它满足前述的各种缔合标准，例如LI1:[BMIM][TFSI]，或使用如下离子液体：类型为[P66614][TFSI]的离子液体、离子液体1-乙基-2,3-三亚甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([ETMIm][TFSI])、离子液体N,N-二乙基-N-甲基-N-2-甲氧基乙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺[DEME][TFSA]、离子液体N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([PYR14][TFSI])、或离子液体N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(PP13-TFSI)。阴离子也可以是双(氟磺酰基)酰亚胺(FSA或FSI)类型的，诸如离子液体N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓FSI(P13-FSI)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓FSI(PP13-FSI)、或1-乙基-3-甲基咪唑鎓FSI(EMI-FSI)等。
溶剂离子液体LI1和/或附加液体LI2的阴离子可以是络合阴离子，以与电化学梭形成络合物。
与离子液体进行其他缔合也是可能的，其中阳离子与优选具有宽阳极窗的可以是有机的或无机的阴离子相缔合。
离子液体溶液100有利地形成深共熔溶剂(或DES)。这是通过形成2种盐的共熔混合物获得的在环境温度的液体混合物，其通式为：
[Cat]+.[X]-.z[Y]
其中：
[Cat]+是溶剂离子液体的阳离子(例如铵)，
[X]-是卤素阴离子(例如C1-)，
[Y]是可以与溶剂离子液体的X-阴离子络合的路易斯酸或布朗斯台德酸，以及
z是分子Y的数量。
根据Y的性质，共熔可以分为三种类型。
第一类型对应于I型共熔：
Y＝MClx，其中，例如，M＝Fe、Zn、Sn、Fe、Al、Ga。
第一类型对应于II型共熔：
Y＝MClx.yH2O，其中，例如，M＝Cr、Co、Cu、Ni、Fe。
第一类型对应于III型共熔：
Y＝RZ，其中，例如，Z＝CONH2、COOH、OH。
例如，DES是与毒性极低的H键供体(诸如甘油或尿素)相缔合的氯化胆碱，保证了DES无毒且成本极低。
根据另一个示例性实施例，氯化胆碱可以用甜菜碱代替。尽管这些系统具有有限的电化学稳定性窗，但它们可以保证任选打开的蓄电池的溢流和失活。
有利的是，选择可以充当电化学梭的化合物“Y”，其可以被氧化和/或还原。例如，Y是可以溶解在离子液体溶液中形成金属离子的金属盐。例如，Y包含铁。
举例来说，共熔可以在氯阴离子离子液体与具有不同比例和不同阳离子的金属盐FeCl2和FeCl3之间形成。
这种类型的反应也可以用II型共熔进行，II型共熔将水分子结合到金属盐中；当含水量较低时，这不会造成危险。低典型地应理解为是指少于溶液的10wt％，例如溶液的5wt％至10wt％。
III型共熔也可以与[LI1]/[Y]类型的混合物一起使用，III型共熔将离子液体和氢键供体物质(Y)组合，[LI1]/[Y]中LI1可以是季铵，并且Y可以是络合分子(氢键供体)，诸如尿素、乙二醇或硫脲等。
还可以制备将有利地改变用于使介质放电的溶液的性质的混合物。特别地，可以组合[BMIM][NTF2]类型的溶剂离子液体，其在环境温度非常稳定并且是液体，但是其在很小程度上溶解电化学梭(或氧化还原介体)，诸如氯化铁。
例如，可以组合[BMIM][Cl]类型的附加离子液体LI2，这将通过与LI2的阴离子络合来增强氯化物形式的金属盐的溶解度。这同时允许氧化还原介体的良好传输特性和良好溶解性，从而增强放电现象。
溶液100包含氧化还原物质。它是可以根据A→A*在负极处被氧化的溶液形式的离子或物质，其中A*是物质A的氧化形式(图2)。氧化还原物质通过从负极提取锂，使蓄电池变得安全。
所提出的方法使蓄电池对空气无反应。
也可以使用电化学对或其组合。优选地，它是通过进行氧化还原反应充当电化学梭(或氧化还原介体)以减少介质的分解的氧化还原对。
氧化还原对应理解为是指能够在电池单元的电极处分别被还原和氧化的溶液形式的氧化剂和还原剂。其氧化/还原可以有利地允许最初以溶液形式存在的氧化还原物质再生。电化学梭的使用允许该装置以闭环操作，并减少介质的分解。
氧化剂和还原剂可以等摩尔或非等摩尔比例引入。
氧化还原物质中的一者可以来源于发生器本身。它特别地可以是钴、镍和/或锰。
氧化还原对可以是电化学金属对或其组合：Mn2+/Mn3+、Co2+/Co3+、Cr2+/Cr3+、Cr3+/Cr6+、V2+/V3+、V4+/V5+、Sn2+/Sn4+、Ag+/Ag2+、Cu+/Cu2+、Ru4+/Ru8+或Fe2+/Fe3+。
氧化还原物质和氧化还原对也可以选自有机分子，特别是选自：2,4,6-三叔丁基苯氧基，硝酰基硝基氧/2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)，四氰基乙烯，四甲基苯二胺，二氢吩嗪，例如具有甲氧基的芳族分子，诸如甲氧基苯茴香醚、二甲氧基苯的N,N-二甲基氨基基团，或诸如N,N-二甲氨基苯的N,N-二甲基苯胺基团。其他示例包括10-甲基-吩噻嗪(MPT)、2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯(DDB)和2-(五氟苯基)-四氟-1,3,2-苯并二氧杂环戊硼烷(PFPTFBDB)。
这也可以来自茂金属族(Fc/Fc+、Fe(bpy)3(ClO4)2和Fe(phen)3(ClO4)2及其衍生物)或来自卤化分子族(Cl2/Cl-、Cl-/Cl3-、Br2/Br-、I2/I-、I-/I3 -)。
特别地，选择溴化物或氯化物。优选地，它是可以容易地络合金属的氯化物。例如，与氯离子络合的铁会形成FeCl4 -，FeCl4 -会降低负极的反应性。
它也可以是四甲基苯二胺。
也可以组合多个氧化还原对，其中金属离子的金属相同或不同。
例如，选择Fe2+/Fe3+和/或Cu+/Cu2+。后者以两种氧化态溶解，无毒，并且不分解离子液体。
溶液可以包含灭火剂和/或阻燃剂，以防止热失控，特别是在打开蓄电池的情况下。它可以是烷基磷酸酯，任选氟化的(氟化烷基磷酸酯)，诸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。活性物质的浓度可以是80wt％至5wt％，优选30wt％至10wt％。
任选地，离子液体溶液可以包含干燥剂，和/或增强材料传输的试剂，和/或作为腐蚀性和毒性物质的稳定剂/还原剂的保护剂，例如选自PF5、HF和POF3。
增强材料传输的试剂例如是可以添加以降低粘度的助溶剂的一部分。
它可以是小比例的水，比如5％的水。
优选地，选择有机溶剂用于有效的作用而不产生排放或易燃性风险。它可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、碳酸亚丙酯(PC)、聚(乙二醇)或二甲醚。增强材料传输的试剂的浓度有利地为1wt％至40wt％，更有利地为10wt％至40wt％。
能够减少和/或稳定腐蚀性和/或毒性元素的保护剂例如是丁胺类型的化合物、(N,N-二环己基碳二亚胺类型的)碳二亚胺、N,N-二乙基氨基三甲基硅烷、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、胺基化合物(诸如1-甲基-2-吡咯烷酮)、氟化氨基甲酸酯或六甲基磷酰胺。它也可以是环磷腈族的化合物，诸如六甲氧基环三磷腈。
有利的是，离子液体溶液包含少于10wt％的水，优选少于5wt％的水。
甚至更优选地，离子液体溶液不含水。
方法可以在0℃至100℃，优选20℃至60℃的温度进行，甚至更优选该方法在环境温度(20℃-25℃)进行。
方法可以在空气中或惰性气氛(例如氩、二氧化碳、氮或其混合物)中进行。也可以在氧含量可控的气氛中进行。
在将电化学发生器浸入在离子溶液中的情况下，可以搅拌溶液以改善试剂摄入。例如，这可以涉及以在50与2000rpm之间的速度搅拌，优选在200与800rpm之间的速度搅拌。
举例来说，破碎步骤在回收过程中进行，回收过程可包括以下步骤：分选、拆解、破碎，然后回收待回收的元素(例如通过火法冶金、湿法冶金等)。
安全地打开发生器以获取其可回收部分。
实施例的说明性和非限制性示例：
在这个示例中，放电发生在甘油型介质(氯化胆碱和甘油的混合物)中。
离子液体溶液是包含氯化胆碱和甘油的离子液体混合物，氯化胆碱和甘油的体积比为1∶2并且Cp为2.2J.g-1.K-1，离子液体混合物具有5wt％的作为灭火剂的磷酸三甲酯。在溶液干燥后，将密封的刀磨机的破碎区域充满溶液。然后在室温下将18650Li离子型电池单元注入磨机。转速为50rpm。破碎方法同时打开电池单元以及允许锂与浴之间发生反应，从而使电池单元放电并使电池单元安全。

Claims (10)

1.一种用于破碎电化学发生器(10)的方法，所述电化学发生器(10)包括正极(30)和包含锂或钠的负极(20)，所述方法包括在包含离子液体和所谓的氧化性氧化还原物质的离子液体溶液(100)中破碎所述电化学发生器(10)的步骤，所述所谓的氧化性氧化还原物质能够在所述负极(20)处被还原，从而使所述电化学发生器(10)放电。
2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述离子液体溶液(100)包含能够在所述正极(30)处被氧化的第二所谓的还原性氧化还原物质，所述所谓的氧化性氧化还原物质和所述所谓的还原性氧化还原物质形成氧化还原物质对。
3.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述氧化还原物质对是金属对，所述金属对优选选自Mn2+/Mn3+、Co2+/Co3+、Cr2+/Cr3+、Cr3+/Cr6+、V2+/V3+、V4+/V5+、Sn2+/Sn4+、Ag+/Ag2+、Cu+/Cu2+、Ru4+/Ru8+或Fe2+/Fe3+；有机分子对；茂金属对，诸如Fc/Fc+；或者卤化分子对，例如Cl2/Cl-或Cl-/Cl3-。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子液体溶液(100)包含附加离子液体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子液体溶液(100)形成深共熔溶剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在惰性气氛中破碎所述电化学发生器(10)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在破碎所述电化学发生器(10)的步骤之前，所述方法包括拆解步骤和/或分选步骤。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在破碎所述电化学发生器(10)的步骤之后，所述方法包括火法冶金和/或湿法冶金步骤。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学发生器(10)是锂离子发生器或钠离子发生器。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在范围为0℃至100℃的温度进行。
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