KR20220009432A - 전기화학 발전기의 파쇄 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 또는 나트륨을 함유하는 음극(20), 및 양극(30)을 포함하는 전기화학 발전기(10)의 파쇄 방법으로서, 상기 방법은 전기화학 발전기(10)를 방전시키기 위해, 이온성 액체 및 상기 음극(20) 상에서 환원될 수 있는 소위 산화 레독스 종(so-called oxidising redox species)을 포함하는 이온성 액체 용액(100)에서 상기 전기화학 발전기(10)를 파쇄하는 단계를 포함한다.

Description

전기화학 발전기의 파쇄 방법

본 발명은 Li-이온, Na-이온, 또는 리튬-금속 축전지 또는 배터리와 같은 전기화학 발전기를, 특히 그의 재활용 및/또는 보관을 위해 파쇄하는 방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 이온성 액체 및 레독스 활성 종을 함유하는 용액에서 전기화학 발전기를 파쇄하는 방법에 관한 것이다. 상기 레독스 활성 종은 상기 전기화학 발전기를 방전시키는 데 사용된다. 상기 이온성 액체는 특히 폭발성 분위기(explosive atmosphere)의 형성을 방지함으로써 이 단계가 완전히 안전하게 수행될 수 있게 한다.

그런 다음 상기 전기화학 발전기의 회수가능한 부분이 안전하게 재활용될 수 있다.

전기화학 발전기는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 전력 발생 장치이다. 이는 예를 들어 배터리 전지 또는 축전지의 경우일 수 있다.

축전지 시장, 특히 Li-이온 유형의 리튬 축전지 시장은, 한편으로는 소위 휴대용 애플리케이션(스마트폰, 컴퓨터, 카메라 등) 때문에, 다른 한편으로는 신규 모빌리티 관련 애플리케이션(전기 및 하이브리드 차량) 및 소위 고정(stationary) 애플리케이션(전력 그리드에 연결됨) 때문에 현재 급속히 확장되고 있다.

최근 몇 년 축전지 수의 증가로 인해, 이를 재활용하는 문제가 주요 과제가 되었다.

통상적으로, 리튬 이온 축전지는 애노드, 캐소드, 세퍼레이터, 전해질 및 케이싱을 포함한다.

통상적으로, 애노드는 구리 포일에 증착된 PVDF 유형 바인더와 혼합된 흑연으로부터 형성되고, 캐소드는 바인더와 혼합되어 알루미늄 포일에 증착된 리튬 금속 삽입 물질(예를 들어 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, Li₃NiMnCoO₆ 또는 LiFePO₄)이다.

전해질은 비수성 용매와 리튬 염, 및 선택적으로 2차 반응을 늦추는 첨가제의 혼합물이다.

이는 다음과 같이 작동한다: 충전할 때, 리튬이 금속 산화물로부터 탈삽입되어 열역학적으로 불안정한 흑연 내로 삽입된다. 방전할 때에는, 이 과정이 역전되어 리튬 이온이 리튬 금속 산화물로 삽입된다.

전지가 사용됨에 따라, 노화가 용량 손실을 일으켜 전지는 재활용되어야 한다.

그러나, 재활용될 다수의 축전지 또는 배터리 팩이 여전히 적어도 부분적으로 충전되어 있으며, 이의 파쇄는 특히 1차 리튬 배터리 전지(Li-SOCl₂)에서 스파크 및 심각한 점화 또는 심지어 폭발을 발생시킨다.

손상된 전지 또한 재활용되어야 한다. 그러나, 이러한 전지는 애노드 상에 리튬 금속 증착물이 있을 수 있으며, 이는 공기 또는 물에 노출될 때 반응성이 높다.

따라서 수명이 다하고/하거나 손상된, 재활용될 전지는 최대한 주의하여 처리해야 한다.

축전지 재활용 방법은 하기 복수의 단계들을 포함한다:

- 분해(dismantling) 단계 및 안전화 단계를 포함하는 전처리 단계,

- 이러한 배터리 전지 및 축전지에 함유된 다양한 물질 및 변형가능한 금속을 회수하기 위한 열 처리 및/또는 습식야금 처리.

현재까지, 주요 어려움은 이러한 리튬 기반(1차 및 2차) 전기화학 시스템을 안전화하는 단계에 있다.

보다 구체적으로, 봉쇄(containment)의 상실이 발생하는 경우, 유독성, 가연성 및 부식성 생성물인 전해질이 액체 형태뿐만 아니라 가스 형태로 누출된다. 그러면 이렇게 생성되어 공기와 혼합된 증기는 폭발성 분위기(ATEX)를 형성할 수 있다. 이러한 분위기는 스파크 또는 뜨거운 표면과 같은 발화원과 접촉하여 발화할 수 있다. 이는 열적 효과 및 압력 효과 모두를 갖는 폭발을 일으킨다. 또한, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬 퍼클로레이트(LiClO₄), 및 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF₆)와 같은 전해질 염은 특히 인, 불소 및/또는 리튬을 함유하는 유독성 및 부식성 퓸을 방출할 수 있다. 예를 들어, 불화수소산(HF)이 Li-이온 배터리의 열 분해 동안 형성될 수 있다.

이러한 결점을 극복하기 위해, 제어된 분위기와 제어된 압력 하에서 챔버에서 배터리를 파쇄할 수 있다. 예를 들어, 문헌 WO 2005/101564 A1은 상온 및 불활성 분위기에서 습식야금 수단에 의해 리튬 애노드 배터리를 재활용하는 방법을 기재하고 있다. 이 분위기는 아르곤 및/또는 이산화탄소를 함유한다. 이 두 가스가 산소를 축출하고 파쇄된 하중 위에 보호 가스 공간을 형성한다. 이산화탄소의 존재는 표면에 리튬 카보네이트를 형성함으로써 리튬 금속의 부동화(passivation)를 야기할 것이며, 이는 이 금속의 반응성을 늦춘다. 리튬 함유 파쇄된 하중의 가수분해는 수소의 형성으로 이어진다. 수소 발화 및 폭발의 위험을 방지하기 위해, 리튬 함유 파쇄된 하중이 주의깊게 제어된 방식으로 수용액에 첨가되며, 욕(bath) 위에 매우 강한 난류가 생성된다. 이 작업은 대기의 산소 고갈과 관련된다. 물은 수산화 리튬이 풍부해지고, 리튬은 탄산 나트륨 또는 인산을 첨가함으로써 회수된다.

특허 US 5,888,463에 기재된 방법에서, 배터리 전지 및 축전지는 극저온법을 사용하여 안전화된다. 배터리 전지 및 축전지는 파쇄되기 전에 -196℃의 액체 질소에서 동결된다. 이어서 파쇄된 물질은 물에 침지된다. H₂S의 임의의 형성을 방지하기 위해, LiOH를 첨가함으로써 pH를 적어도 10의 pH에서 유지한다. 형성된 리튬 염(Li₂SO₄, LiCl)은 탄산 나트륨을 첨가함으로써 탄산염으로 침전된다.

문헌 CA 2　313 173 A1은 리튬 이온 배터리 전지의 재활용 방법을 기재하고 있다. 배터리 전지는 물이 없는 불활성 분위기에서 미리 절개되어 있다. 제1 유기 용매(아세토니트릴)는 전해질을 용해하는 데 사용되고 제2 유기 용매(NMP)는 바인더를 용해하는 데 사용된다. 이어서 미립자화된 삽입 물질은 용액으로부터 분리되고 전기분해에 의해 환원된다.

문헌 WO 2011/113860 A1에는, 소위 건식 기술이 기재되어 있다. 밀의 온도는 40℃ 내지 50℃에서 유지되며, 화재의 위험을 최소화하기 위해, 배터리로부터 방출된 수소 및 산소의 혼합물은 사이클론 공기 운동에 의해 제거된다. 스크리닝 후 회수된 배터리 조각 및 분진은 상온까지 냉각된다. 리튬의 추출은 공기 중 산소 및 수분과 반응함으로써 일어나는 것으로 보이며, 이는 연소와 폭발로 이어질 수 있는 수소, 산소 및 열의 동시 존재와 관련된 위험을 일으킨다. 또한, 전해질이 분해되어, 분진 및 가스의 관리에서 위험, 손실 및 어려움으로 이어진다.

Georgi-Maschler et al.의 논문(“Development of a recycling process for Li-ion batteries”, Journal of Power Sources 207 (2012) 173-182)에 기재된 UmiCore VAL'EAS^TM 방법은 건식야금 및 습식야금 처리를 조합한다. 분해된 배터리는 노(furnace)에 공급된다. 건식야금 처리는 배터리를 비활성화하는 데 사용되며: 전해질은 약 300℃에서 증발하고; 플라스틱은 700℃에서 열분해되며 나머지는 최종적으로 1,200~1,450℃에서 용융되고 환원된다. 배터리 전지에 함유된 유기 물질의 일부는 이 방법에서 환원제로 작용한다. 알루미늄과 리튬은 손실된다. 철, 구리 및 망간은 수용액에서 회수된다. 코발트와 니켈은 LiCoO₂ 및 Ni(OH)₂로 회수되고, 재활용되어 캐소드 물질을 형성한다. 그러나, 이러한 유형의 열 처리는 많은 양의 에너지를 소비하고 배터리 구성요소의 상당한 분해를 일으킨다.

문헌 EP 0　613 198 A1은 리튬 배터리 전지로부터 물질을 회수하는 방법을 기재하고 있다. 배터리 전지는 화재를 방지하기 위해 고압 워터 제트 하에서 또는 불활성 분위기에서 절개된다. 이어서 리튬은 물, 알코올 또는 산과 반응하여 각각 수산화 리튬, 리튬 알콕사이드 또는 리튬 염(예를 들어 LiCl)을 형성한다. 그러나, 고압 워터 제트를 사용하여 절단함으로써 공정을 안전화하는 것은 많은 양의 물을 소비하며 공기 중에서 H₂ 가스를 발생시킨다.

현재까지, 위에 기재된 다양한 방법들은 고온 처리, 극저온 처리, 및/또는 제어된 분위기 하의 처리가 필요하며, 이는 산업화하기 어려운 조건이고/이거나 비용이 많이 든다.

본 발명의 하나의 목적은 종래의 결점을 극복하기 위한 방법, 구체적으로 높은 온도, 매우 낮은 압력 및/또는 제어된 분위기를 필요로 하지 않고, 쉽게 산업화할 수 있는 전기화학 발전기의 파쇄 방법을 제공하는 것이다.

이는 리튬 또는 나트륨을 함유하는 음극, 및 양극을 포함하는 전기화학 발전기를 파쇄하는 방법에 의해 달성되며, 이 방법은 상기 전기화학 발전기를 방전시키기 위해 이온성 액체 및 상기 음극 상에서 환원될 수 있는 소위 산화 레독스 종(so-called oxidising redox species)을 함유하는 이온성 액체 용액에서 상기 전기화학 발전기를 파쇄하는 단계를 포함한다.

본 발명은 이온성 액체 및 레독스 종을 함유하는 이온성 액체 용액의 존재 하에 전기화학 발전기를 파쇄하는 점에서 종래 기술과 근본적으로 다르다.

이 파쇄 방법은 배터리를 열고 리튬 또는 나트륨에 대한 접근을 제공한다. 상기 이온성 액체 용액은 전기화학 발전기를 안전하게 열 수 있게 하고 반응성 레독스 종이 도입되는 것을 허용하여, 리튬(또는 나트륨)으로 산화-환원함으로써 전기화학 발전기를 파쇄함과 동시에 방전시킨다.

물이 없는 것은 폭발성 분위기를 생성할 수 있는 수소, 산소 및/또는 열이 발생하는 것을 방지한다.

이하의 설명에서, 리튬이 기재된 경우, 이 리튬은 나트륨으로 대체될 수 있다.

첫 번째 예에 따르면, 리튬-금속 축전지의 경우, 소위 산화 레독스 종의 환원 반응은 이온 형태의 리튬 금속의 산화로 이어진다.

다른 예에 따르면, 리튬-이온 축전지의 경우, 소위 환원 레독스 종(so-called reducing redox species)의 환원 반응은 음극의 활물질로부터의 리튬 이온의 탈삽입으로 이어진다.

애노드로부터 추출된 자유 이온은 이온 전도성 전해질을 통해 이동하고 캐소드에 고정되어, 열역학적으로 안정한 리튬 산화물을 형성한다. '열역학적으로 안정한'은 산화물이 물 및/또는 공기와 격렬하게 반응하지 않음을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 파쇄 방법으로, 리튬은 발화 및/또는 폭발의 임의의 위험을 방지하면서 음극(애노드)로부터 빠르게 추출된다.

유리하게는, 용액은 양극에서 산화될 수 있는 제2의 소위 환원 레독스 종을 함유하며, 소위 산화 레독스 종 및 소위 환원 레독스 종은 레독스 종 쌍을 형성한다.

레독스 매개체, 전기화학 셔틀 또는 레독스 셔틀이라고도 지칭되는 레독스 쌍은 용액 형태의 산화/환원(Ox/Red) 쌍을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 산화제는 애노드(음극) 상에서 환원될 수 있고, 환원제는 캐소드(양극) 상에서 산화될 수 있다. 레독스 쌍은 레독스 반응을 일으키고 이에 따라 발전기를 방전시켜, 매질이 온전하게 남고 시약이 소모되지 않도록 한다.

하나 이상의 레독스 종은 전극의 화학 에너지, 따라서 전극들(애노드 및 캐소드) 사이의 전위 차를 감소시키면서 전기화학 발전기를 상당히 또는 심지어 완전히 방전시키도록 허용한다. 이 방전은 또한 내부 단락 효과를 감소시킨다.

본 방법은 용액 형태의 레독스 쌍이 전기화학 발전기의 전극들에서 레독스 반응을 동시에 일으켜 시약 소모가 0이 되도록 하기 때문에 비용 효율적이며; 이 용액은 복수의 전기화학 발전기들을 성공적으로 안전화하는 데 사용될 수 있다.

유리하게는, 레독스 종 쌍은 바람직하게는 Mn²⁺/Mn³⁺, Co²⁺/Co³⁺, Cr²⁺/Cr³⁺, Cr³⁺/Cr⁶⁺, V²⁺/V³⁺, V⁴⁺/V⁵⁺, Sn²⁺/Sn⁴⁺, Ag⁺/Ag²⁺, Cu⁺/Cu²⁺, Ru⁴⁺/Ru⁸⁺ 또는 Fe²⁺/Fe³⁺로부터 선택되는 금속 쌍, 유기 분자 쌍, Fc/Fc⁺와 같은 메탈로센 쌍(metallocene couple), 또는 예를 들어 Cl₂/Cl^- 또는 Cl^-/Cl^3-와 같은 할로겐화 분자 쌍이다.

유리하게는, 이온성 액체 용액은 추가의 이온성 액체를 함유한다.

유리하게는, 이온성 액체 용액은 깊은 공융 용매(deep eutectic solvent)를 형성한다.

유리하게는, 전기화학 발전기는 이온성 액체 용액에 침지된다.

유리하게는, 전기화학 발전기는 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 15℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 방전된다.

유리하게는, 전기화학 발전기는 공기 중에서 방전된다.

유리하게는, 본 방법은 전기화학 발전기를 방전시키는 단계 이전에, 분해(dismantling) 단계 및/또는 분류(sorting) 단계를 포함한다.

유리하게는, 본 방법은 전기화학 발전기를 방전시키는 단계 이후에, 건식야금(pyrometallurgical) 및/또는 습식야금(hydrometallurgical) 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 파쇄 방법은 하기의 수많은 이점을 갖는다:

- 발전기가 단일 단계로 안전화(방전)되고 개방됨, 이는 상당한 양의 시간 및 투자를 절약함,

- 습식 파쇄 단계를 수행하지 않음, 이는 수소, 산소 및 열의 관리와 관련되고, 따라서 폭발성 분위기의 관리(안전성, 유입물의 처리, 추가의 경제적 비용)와 관련되는 문제를 피하고, 대량의 물을 사용하고 수성 유출물을 처리할 필요를 피함;

- 열 처리 공정을 수행하지 않음, 이는 가스 배출(예를 들어 온실 가스 또는 인간 및 환경에 유해하거나 위험한 임의의 기타 가스의 배출)과 관련된 문제, 특히 이들의 처리와 관련된 문제를 피하고, 본 방법의 재정 비용 및 에너지 비용을 감소시킴;

- 이온성 액체가 200℃를 초과할 수 있는 온도(예를 들어 200℃ 내지 400℃)에서 비휘발성, 불연성이고 화학적으로 안정하기 때문에, 물의 사용과 관련된 제약이 상당히 감소됨;

- 특히 불활성 가스를 사용하여 배터리를 개방하는 경우 가스 분위기를 제어할 필요가 없음, 이는 본 방법을 단순화하여 더 비용 효율적으로 만듦;

- 리튬에 직접 접근할 수 있음, 이는 방전 단계가 몇 시간 또는 심지어 며칠이 걸리는 종래의 방법과 대조적으로, 발전기를 매우 빠르게 방전시키는 것을 보장함,

- 단일 레독스 종이 사용됨: 레독스 쌍을 사용할 필요가 없음, 이는 상기 종이 단순히 리튬보다 더 높은 전기화학 전위를 가져야 하는 한편, 리튬은 가장 낮은 전기화학 전위를 갖는 종이기 때문에 이용가능한 종의 선택 및 성질을 넓힘. 따라서 리튬은 SHE에 대해 -3.05　V 초과의 전위로 환원될 수 있는 임의의 종에 의해 추출될 수 있음.

- 손상된 발전기, 방전되지 않았거나 불충분하게 방전된 발전기 및/또는 방전될 수 없는(이들의 단자가 분해되고/되거나 부식되기 때문에) 발전기가 개방될 때 안전성 문제를 발생시키지 않고 처리됨.

파쇄에 의한 개방은 발전기에 대한 손상의 상태에 의존하는 것을 방지한다. 물이 없고 공기가 없는 환경에서 파쇄를 사용하면 이러한 유형의 문제가 극복된다.

- 특히 불활성 가스를 사용하여 배터리를 개방할 때, 가스 분위기를 제어할 필요가 없음, 이는 본 방법을 단순화하고 더 비용-효율적으로 만듦,

- 실행이 빠르고 쉬움.

본 발명의 기타 특징 및 이점은 하기에 제공된 추가 설명을 읽을 때 드러날 것이다.

이 추가 설명은 오로지 본 발명의 목적을 예시하기 위한 목적으로만 제공되며 어떠한 방식으로도 이 이에 대한 제한을 구성하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

본 발명은 첨부 도면을 참조하여, 예시의 목적으로만 제공되며 본 발명의 범위를 전혀 제한하고자 하지 않는 예시적인 구현예에 대한 하기 설명을 읽은 후에 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 특정 구현예에 따른 전기화학 발전기의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 방법의 하나의 특정 구현예에 따른 전기화학 발전기의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도면이 더 쉽게 읽히게 하기 위해, 도면에 나타낸 다양한 부분은 반드시 균일한 축척에 따라 표시되지는 않았다.
다양한 가능성(대안 및 구현예)는 서로에 대해 배타적이지 않고 서로와 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서, 본 설명이 Li-이온 축전지를 언급하더라도, 본 발명은 임의의 전기화학 발전기, 예를 들어 공칭 작동 전압 및/또는 공급할 에너지의 양에 따라 직렬 또는 병렬로 연결된 복수의 축전지를 포함하는 배터리(배터리 팩이라고도 지칭함), 또는 배터리 전지로 바꿀 수 있다.

이러한 다양한 전기화학 장치는 금속-이온 유형, 예를 들어 리튬-이온 또는 나트륨-이온, 또는 Li-금속 유형 등일 수 있다.

이는 또한 Li/MnO₂와 같은 1차 시스템, 또는 레독스 유동 배터리일 수 있다.

1.5 V 초과의 전위를 갖는 전기화학 발전기가 유리하게 선택된다.

먼저 리튬-이온(또는 Li-이온) 축전지(10)를 나타내는 도 1을 참조한다. 단일 전기화학 전지가 도시되어 있지만, 발전기는 복수의 전기화학 전지들을 포함할 수 있으며, 각각의 전지는 이 경우 애노드인 제1 전극(20), 및 이 경우에 캐소드인 제2 전극(30), 세퍼레이터(40) 및 전해질(50)을 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 제1 전극(20) 및 제2 전극(30)이 뒤바뀔 수 있다.

애노드(음극)(20)는 바람직하게는 탄소-기반이며, 예를 들어 PVDF 유형 바인더와 혼합되고 구리 포일 상에 증착될 수 있는 흑연으로 제조된다. 또한, 이는 Li-이온 축전지의 경우 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂(LTO)와 같은 리튬 혼합 산화물, 또는 Na-이온 축전지의 경우 나트륨 티타네이트와 같은 나트륨 혼합 산화물일 수 있다. 이는 또한 선택되는 기술에 따라 리튬 합금 또는 나트륨 합금일 수 있다.

캐소드(양극)(30)는 Li-이온 축전지의 경우 리튬 이온 삽입 물질이다. 이는 LiMO₂ 유형의 라멜라 산화물, 올리빈 구조를 갖는 인산염 LiMPO₄ 또는 스피넬 화합물 LiMn₂O₄일 수 있다. M은 전이 금속을 나타낸다. 예를 들어 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, Li₃NiMnCoO₆ 또는 LiFePO₄로 제조된 양극이 선택된다.

캐소드(양극)(30)는 Na-이온 축전지의 경우 나트륨 이온 삽입 물질이다. 이는 적어도 하나의 전이 금속 원소를 함유하는 나트륨 산화물 유형 물질, 적어도 하나의 전이 금속 원소를 함유하는 나트륨 인산염 또는 황산염 유형 물질, 적어도 하나의 전이 금속 원소를 함유하는 나트륨 불화물 유형 물질, 또는 황화물 유형 물질일 수 있다.

삽입 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형 바인더와 혼합되어 알루미늄 포일 상에 증착될 수 있다.

전해질(50)은 선택된 축전지 기술에 따라, 비수성 용매 혼합물에서 가용화된 리튬 염(예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄) 또는 나트륨 염(예를 들어 N₃Na)을 함유한다. 이 용매 혼합물은 예를 들어 2원 또는 3원 혼합물이다. 용매는 예를 들어 시클릭 카보네이트계 용매(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트), 선형 또는 분지형 카보네이트계 용매(디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메톡시에탄)로부터 다양한 비율로 선택된다.

대안적으로, 이는 또한 유기 및/또는 무기 물질, 하나 이상의 금속 염을 함유하는 액체 혼합물, 및 선택적으로 기계적 강화 물질로 제조된 중합체 매트릭스를 함유하는 중합체 전해질일 수 있다. 중합체 매트릭스는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 또는 폴리(N-비닐이미다졸륨)비스(트리플루오로메탄설포닐아미드), N, N-디에틸-N-(2-메톡시에틸)-N-메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(DEMM-TFSI) 유형의 폴리(이온성 액체)로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 물질을 함유할 수 있다.

전지는 권선 축(winding axis)을 중심으로 자체적으로 감겨 있거나 적층 구조를 가질 수 있다.

케이싱(60), 예를 들어 중합체 파우치, 또는 예를 들어 강철로 제조된 금속 패키징은 축전지를 밀봉하는 데 사용된다.

각각의 전극(20, 30)은 케이싱(60)을 통과하고 케이싱(60) 외부에 각각 단자(22, 32)(출력 단자 또는 전기 단자 또는 극이라고도 지칭함)를 형성하는 집전체(21, 31)에 연결된다. 집전체(21, 31)는 2가지 기능을 갖는데: 이는 활물질에 대한 기계적 지지뿐만 아니라 전지의 단자에 전기 전도를 제공하는 것이다. 단자(전기 단자 또는 극이라고도 지칭함)는 출력 단자를 형성하며 “전력 수신기”에 연결되도록 되어 있다.

일부 구성에 따르면, 단자(22, 32) 중 하나(예를 들어 음극에 연결된 것)는 전기화학 발전기의 접지에 연결될 수 있다. 이때 접지는 전기화학 발전기의 음전위이고 양극 단자는 전기화학 발전기의 양전위라고 한다. 따라서 양전위는 양극/단자뿐만 아니라 이 극으로부터 전기적 연속성에 의해 연결된 모든 금속 부품으로 정의된다.

중간 전자 장치는 접지에 연결된 단자와 접지 사이에 선택적으로 배치될 수 있다.

전기화학 발전기를 안전화하기 위해, 이를 중화할 수 있도록, 전기화학 발전기는 이온성 액체 및 리튬과 반응할 수 있는 레독스 종을 함유하는 이온성 액체 용액(100)(이온성 액체의 용액으로도 지칭됨)의 존재 하에 파쇄된다.

이 이온성 액체 용액(100)은 폐기물(배터리 전지 또는 축전지)/물/공기 사이의 접촉을 동시에 방지하고 이온성 액체에 존재하는 전기화학 레독스 종을 통한 폐기물의 방전을 보장한다. 따라서 전체 공정이 발화의 3요소와 관련하여 안전화된다.

바람직하게는, 전기화학 발전기(10)는 완전히 방전된다. 자유 이온은 캐소드(30) 내에 고정되어, 물 또는 공기와 격렬하게 반응하지 않는 열역학적으로 안정한 리튬 금속 산화물을 형성한다. 이는 낮은 환경적 및 경제적 비용으로 일어난다. 또한, 이 처리는 재활용을 방해하지 않는다(특히 전해질이 분해되지 않음). 방전 시간은 배터리 전지 및 축전지의 유형 및 충전 속도에 따라 추산될 것이다.

전기화학 발전기(10)는 이온성 액체 용액에 의해 적어도 부분적으로 덮여 있다. 바람직하게는, 이온성 액체 용액(100) 내에 완전히 침지된다(도 2).

이온성 액체 용액(100)은 용매 이온성 액체로도 지칭되는 적어도 하나의 이온성 액체 LI₁, 및 레독스 활성 종 A를 함유한다.

이온성 액체는 융점이 100℃ 미만 또는 약 100℃인 액체를 생성하는 하나의 음이온 및 적어도 하나의 양이온의 결합(association)을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 용융 염이다.

용매 이온성 액체는 열적 또는 전기화학적으로 안정하여 방전 현상 동안 매질의 분해를 최소화하는 이온성 액체를 의미하는 것으로 이해된다.

이온성 액체 용액은 하나 이상의(예를 들어 2개 또는 3개의) 추가의 이온성 액체를 추가로 함유할 수 있으며, 즉 이는 여러 개의 이온성 액체들의 혼합물을 함유한다.

참조 LI₂로 제공된, 추가의 이온성 액체는 안전화 및 방전 단계에 대해 하나 이상의 특성을 향상시키는 이온성 액체를 의미하는 것으로 이해된다. 구체적으로, 이는 다음 특성 중 하나 이상과 연관이 있다: 소화(extinction), 난연제, 레독스 셔틀, 염 안정제, 점도, 용해도, 소수성, 및 전도성.

유리하게는, 이온성 액체, 및 선택적으로 추가의 이온성 액체는 상온(20℃ 내지 25℃)에서 액체이다.

용매 이온성 액체에 대해, 그리고 하나 이상의 추가의 이온성 액체에 대해, 양이온은 바람직하게는 이미다졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 피페리디늄 및 포스포늄 계열로부터 선택된다.

유리하게는, 이온성 액체의 분해를 방지하거나 최소화하는 캐소드 반응을 꾀하기에 충분히 큰, 넓은 캐소드 창(cationic window)을 갖는 양이온이 바람직하게 선택된다.

유리하게는 LI₁ 및 LI₂는 LI₁ 내 LI₂의 용해도를 증가시키기 위해 동일한 양이온을 가질 것이다. 많은 가능한 시스템 중, 저비용, 낮은 환경 영향(생분해성), 및 무독성 매질이 선호된다.

유리하게는, 넓은 전기화학 창, 적당한 점도, 저융점(상온에서 액체), 및 이온성 액체 및 용액의 다른 종과의 우수한 용해도를 동시에 제공하기 위해 음이온이 사용되며, 이는 이온성 액체의 가수분해(분해)로 이어지지 않는다.

TFSI 음이온은, 수많은 결합, 예를 들어, LI₁: [BMIM][TFSI], 또는 유형 [P66614][TFSI]의 이온성 액체, 이온성 액체 1-에틸-2,3-트리메틸렌이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드([ETMIm][TFSI]), 이온성 액체 N,N-디에틸-N-메틸-N-2-메톡시에틸 암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드([DEME][TFSA]), 이온성 액체 N-메틸-N-부틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([PYR14][TFSI]), 또는 이온성 액체 N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(PP13-TFSI)의 사용에 대해 전술한 기준을 충족하는 하나의 예이다. 음이온은 또한 이온성 액체 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 FSI(P13-FSI), N-메틸-N-프로필피페리디늄 FSI(PP13-FSI), 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 FSI(EMI-FSI) 등과 같은 비스(플루오로설포닐)이미드 유형(FSA 또는 FSI)일 수 있다.

용매 이온성 액체 LI₁의 음이온 및/또는 추가의 액체 LI₂의 음이온은 전기화학 셔틀과 착물을 형성하는 착화 음이온일 수 있다.

양이온이 바람직하게는 넓은 애노드 창을 갖는 유기 또는 무기일 수 있는 음이온과 결합되는 이온성 액체와의 다른 결합이 가능하다.

이온성 액체 용액(100)은 유리하게는 깊은 공융 용매(또는 DES)를 형성한다. 이는 하기 일반식을 갖는, 2개의 염의 공융 혼합물을 형성함으로써 얻는 상온에서 액체 혼합물이다:

[Cat]⁺.[X]^-.z[Y]

(여기서:

[Cat]⁺은 용매 이온성 액체의 양이온(예를 들어 암모늄)이고,

[X]^-는 할라이드 음이온(예를 들어 Cl^-)이고,

[Y]는 용매 이온성 액체의 X^- 음이온으로 착화될 수 있는 루이스 또는 브뢴스테드 산이고,

z는 분자 Y의 수임).

공융은 Y의 성질에 따라 세 가지 범주로 나눌 수 있다.

첫 번째 범주는 유형 I 공융에 상응한다:

Y = MCl_x(여기서, 예를 들어, M = Fe, Zn, Sn, Fe, Al, Ga)

첫 번째 범주는 유형 II 공융에 상응한다:

Y = MClx.yH₂O(여기서, 예를 들어, M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe)

첫 번째 범주는 유형 III 공융에 상응한다:

Y= RZ(여기서, 예를 들어, Z = CONH₂, COOH, OH).

예를 들어, DES는, 무독성이고 매우 저렴한 DES를 보장하는, 글리세롤 또는 요소와 같은, 매우 낮은 독성의 H 결합 공여체와 결합된 염화 콜린이다.

다른 예시적인 구현예에 따르면, 염화 콜린은 베타인으로 대체될 수 있다. 이러한 시스템은 제한된 전기화학 안정성 창을 가지고 있더라도, 선택적으로 개방된 축전지의 플러딩(flooding) 및 비활성화를 보장할 수 있다.

유리하게는, 산화 및/또는 환원될 수 있는 전기화학 셔틀로서 작용할 수 있는 화합물 "Y"가 선택된다. 예를 들어, Y는 이온성 액체 용액에서 용해되어 금속 이온을 형성할 수 있는 금속 염이다. 예를 들어, Y는 철을 함유한다.

예를 들면, 공융은 염화물 음이온 이온성 액체와 금속 염 FeCl₂ 및 FeCl₃ 사이의 다양한 비율과 다양한 양이온으로 형성될 수 있다.

이러한 유형의 반응은 또한 물 분자를 금속 염에 혼입하는 유형 II 공융으로 수행될 수 있으며; 물 함량이 적은 경우, 이는 위험을 일으키지 않을 것이다. 적다는 것은 통상적으로 용액의 10 wt% 미만, 예를 들어 용액의 5 내지 10 wt%를 의미하는 것으로 이해된다.

유형 [LI₁]/[Y]의 혼합물로, 이온성 액체 및 수소 결합 공여체 종(Y)을 조합하는 유형 III 공융이 또한 사용될 수 있으며, 여기서 LI₁은 4차 암모늄일 수 있고, Y는 요소, 에틸렌 글리콜, 또는 티오우레아 등과 같은 착화 분자(수소 결합 공여체)일 수 있다.

또한 매질을 방전하기 위해 용액의 특성을 유리하게 변형시킬 혼합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 매우 안정하며 상온에서 액체이지만 염화철과 같은 전기화학 셔틀(또는 레독스 매개체)을 적은 정도로 가용화하는 유형 [BMIM][NTF₂]의 용매 이온성 액체가 조합될 수 있다.

예를 들어, 유형 [BMIM][Cl]의 추가의 이온성 액체 LI₂가 조합될 수 있으며, 이는 LI₂의 음이온과 착화에 의해 염화물 형태의 금속 염의 가용화를 향상시킬 것이다. 이는 레독스 매개체의 우수한 수송 특성 및 우수한 용해도를 동시에 허용하고, 따라서 방전 현상을 향상시킨다.

용액(100)은 레독스 종을 함유한다. 이는 A → A*에 따라 음극에서 산화될 수 있는 용액 형태의 이온 또는 종이며, 여기서 A*는 종 A의 산화된 형태이다(도 2). 레독스 종은 음극으로부터 리튬을 추출함으로써 축전지를 안전화할 수 있게 한다.

제안된 방법은 축전지를 공기에 대해 비반응성으로 만든다.

전기화학 쌍 또는 그들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 레독스 반응을 수행함으로써 매질의 분해를 감소시키는 전기화학 셔틀(또는 레독스 매개체)로서 작용하는 레독스 쌍이다.

레독스 쌍은 배터리 전지의 전극에서 각각 환원 및 산화될 수 있는 용액 형태의 산화제 및 환원제를 의미하는 것으로 이해된다. 이의 산화/환원은, 유리하게는, 초기에 용액 형태로 존재하는 레독스 종이 재생되도록 허용할 수 있다. 전기화학 셔틀의 사용은 장치가 폐쇄 루프에서 작동되도록 허용하며, 매질의 분해를 감소시킨다.

산화제 및 환원제는 등몰 또는 비등몰 비율로 도입될 수 있다.

레독스 종 중 하나는 발전기 자체로부터 기원할 수 있다. 이는 구체적으로 코발트, 니켈 및/또는 망간일 수 있다.

레독스 쌍은 전기화학 금속 쌍 또는 이들의 조합일 수 있다: Mn²⁺/Mn³⁺, Co²⁺/Co³⁺, Cr²⁺/Cr³⁺, Cr³⁺/Cr⁶⁺, V²⁺/V³⁺, V⁴⁺/V⁵⁺, Sn²⁺/Sn⁴⁺, Ag⁺/Ag²⁺, Cu⁺/Cu²⁺, Ru⁴⁺/Ru⁸⁺ 또는 Fe²⁺/Fe³⁺.

레독스 종 및 레독스 쌍은 또한 유기 분자, 구체적으로 2,4,6-트리-t-부틸페녹실, 니트로닐 니트록사이드/2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO), 테트라시아노에틸렌, 테트라메틸페닐렌디아민, 디하이드로페나진, 예를 들어 메톡시 기, 메톡시벤젠 아니솔, 디메톡시벤젠과 같은 N,N-디메틸아미노 기, 또는 N,N-디메틸아미노벤젠과 같은 N,N-디메틸아닐린 기를 갖는 방향족 분자로부터 선택될 수 있다. 다른 예에는 10-메틸-페노티아진(MPT), 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠(DDB) 및 2-(펜타플루오로페닐)-테트라플루오로-1,3,2-벤조디옥사보롤(PFPTFBDB)이 포함된다.

이는 또한 메탈로센 계열(Fc/Fc+, Fe(bpy)₃(ClO₄)₂ 및 Fe(phen)₃(ClO₄)₂, 및 이의 유도체) 또는 할로겐화 분자 계열(Cl₂/Cl^-, Cl^-/Cl^3- Br₂/Br^-, I₂/I^-, I^-/I₃ ^-)로부터 유래할 수 있다.

특히, 브롬화물 또는 염화물이 선택된다. 바람직하게는 이는 금속을 쉽게 착화시킬 수 있는 염화물이다. 예를 들어, 염화물 음이온으로 착화된 철은 FeCl₄ ^-을 형성하며, 이는 음극의 반응성을 감소시킬 수 있다.

이는 또한 테트라메틸페닐렌디아민일 수 있다.

또한 복수의 레독스 쌍이 조합될 수 있으며, 여기서 금속 이온의 금속은 동일하거나 상이하다.

예를 들어, Fe²⁺/Fe³⁺ 및/또는 Cu⁺/Cu²⁺가 선택된다. 후자는 그의 두 가지 산화 상태에서 용해되어, 무독성이고, 이온성 액체를 분해하지 않는다.

용액은 특히 축전지가 개방되는 경우에 열 폭주를 방지하기 위해 소화제 및/또는 난연제를 함유할 수 있다. 이는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 또는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트와 같은, 선택적으로 플루오린화된(플루오린화 알킬 포스페이트), 알킬 포스페이트일 수 있다. 활성 종의 농도는 80 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게는 30 wt% 내지 10 wt%일 수 있다.

선택적으로, 이온성 액체 용액은 건조제, 및/또는 물질의 수송을 향상시키는 제제, 및/또는 예를 들어 PF₅, HF 및 POF₃에서 선택된 부식성 및 유독성 종의 안정화제/환원제인 보호제를 함유할 수 있다.

물질의 수송을 향상시키는 제제는, 예를 들어 점도를 감소시키기 위해 첨가될 수 있는 공용매의 일부일 수 있다.

이는 5% 물과 같은 적은 비율의 물일 수 있다.

바람직하게는, 유기 용매는 방전 또는 가연성 위험을 발생시키지 않으면서 효과적인 작용을 위해 선택된다. 이는 비닐렌 카보네이트(VC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 프로필렌 카보네이트(PC), 폴리(에틸렌 글리콜), 또는 디메틸 에테르일 수 있다. 물질의 수송을 향상시키는 제제의 농도는 유리하게는 1 wt% 내지 40 wt%, 더 유리하게는 10 wt% 내지 40 wt%이다.

부식성 및/또는 유독성 원소를 감소시키고/시키거나 안정화할 수 있는 보호제는, 예를 들어 부틸아민 유형의 화합물, (유형 N,N-디시클로헥실카보디이미드의) 카보디이미드, (N,N-디에틸아미노)트리메틸-실란, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트(TTFP), 1-메틸-2-피롤리디논과 같은 아민계 화합물, 플루오린화 카바메이트 또는 헥사메틸-포스포아미드이다. 이는 또한 헥사메톡시시클로트리포스파젠과 같은 시클로포스파젠 계열의 화합물일 수 있다.

유리하게는, 이온성 액체 용액은 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만의 물을 함유한다.

훨씬 더 바람직하게는, 이온성 액체 용액은 물이 없다.

본 방법은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 훨씬 더 바람직하게는 상온(20~25℃)에서 수행된다.

본 방법은 공기에서, 또는 불활성 분위기, 예를 들어 아르곤, 이산화탄소, 질소 또는 이들의 혼합물에서 수행될 수 있다. 본 방법은 또한 제어된 산소 함량을 갖는 분위기에서 수행될 수 있다.

전기화학 발전기가 이온성 용액에 침지되는 경우, 용액은 시약 흡수를 개선하기 위해 교반될 수 있다. 예를 들어, 이는 50 내지 2,000 rpm, 바람직하게는 200 내지 800 rpm으로 교반하는 것을 수반할 수 있다.

예시로서, 파쇄 단계는 다음 단계를 포함할 수 있는 재활용 공정에서 수행된다: 분류 단계, 분해 단계, 파쇄 단계 및 이어서 회수될 원소의 (예를 들어 건식야금, 습식야금 등에 의한) 재활용 단계.

발전기는 회수가능한 부분에 접근할 수 있도록 안전하게 개방된다.

일 구현예의 예시적이며 비제한적인 실시예:

이 실시예에서, 방전은 글리세린-유형 매질(염화 콜린 및 글리세롤의 혼합물)에서 일어난다.

이온성 액체 용액은 염화 콜린 및 글리세롤을 1:2의 부피 비 및 2.2　J.g^-1.K^-1의 Cp로 함유하고, 소화제로서 5　wt%의 트리메틸 포스페이트를 갖는 이온성 액체 혼합물이다. 용액이 건조된 후, 밀봉된 나이프 밀의 파쇄 영역에 용액으로 채운다. 이어서 18650 Li-이온 유형 배터리 전지를 상온에서 밀 내로 주입한다. 회전은 50　rpm에서 일어난다. 파쇄 방법은 배터리 전지를 동시에 개방하고 리튬과 욕(bath) 사이의 반응이 일어나도록 함으로써, 배터리 전지를 방전시키고 안전화한다.

Claims (10)

1. 리튬 또는 나트륨을 함유하는 음극(20), 및 양극(30)을 포함하는 전기화학 발전기(10)의 파쇄 방법으로서,
   상기 전기화학 발전기(10)를 방전시키기 위해, 이온성 액체 및 상기 음극(20) 상에서 환원될 수 있는 소위 산화 레독스 종(so-called oxidising redox species)을 함유하는 이온성 액체 용액(100)에서 상기 전기화학 발전기(10)를 파쇄하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 이온성 액체 용액(100)은 상기 양극(30) 상에서 산화될 수 있는 제2의 소위 환원 레독스 종(so-called reducing redox species)을 함유하며, 상기 소위 산화 레독스 종 및 상기 소위 환원 레독스 종은 레독스 종 쌍을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 레독스 종 쌍은, 바람직하게는 Mn²⁺/Mn³⁺, Co²⁺/Co³⁺, Cr²⁺/Cr³⁺, Cr³⁺/Cr⁶⁺, V²⁺/V³⁺, V⁴⁺/V⁵⁺, Sn²⁺/Sn⁴⁺, Ag⁺/Ag²⁺, Cu⁺/Cu²⁺, Ru⁴⁺/Ru⁸⁺ 또는 Fe²⁺/Fe³⁺로부터 선택되는 금속 쌍, 유기 분자 쌍, Fc/Fc⁺와 같은 메탈로센 쌍(metallocene couple), 또는 예를 들어 Cl₂/Cl^- 또는 Cl^-/Cl^3-와 같은 할로겐화 분자 쌍인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 이온성 액체 용액(100)은 추가의 이온성 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 이온성 액체 용액(100)은 깊은 공융 용매(deep eutectic solvent)를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 전기화학 발전기(10)는 불활성 분위기에서 파쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방법은 상기 전기화학 발전기(10)를 파쇄하는 단계 이전에, 분해(dismantling) 단계 및/또는 분류(sorting) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방법은 상기 전기화학 발전기(10)를 파쇄하는 단계 이후에, 건식야금(pyrometallurgical) 및/또는 습식야금(hydrometallurgical) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 전기화학 발전기(10)는 리튬-이온 발전기 또는 나트륨-이온 발전기인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

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