CN113817454A - 一种快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法，丙烯酰胺溶液加入功能性辅料在氮气的保护下依次加入改性助剂、引发剂，直至反应液被引发变粘稠，控制聚合反应的初温在5～6℃，绝热聚合4～6h；聚合升到最高温后保温2h，将所得胶体取出，切割造粒，加入稳定剂、粒状氢氧化钠混合均匀后放入75℃水浴中水解5h，再次切割造粒、烘干、加入防结块助剂、研磨、筛分得白色聚合物产品粉末。该固体粉末型压裂稠化剂溶解速度快，在2.5万矿化度盐水中溶解2min内基本实现全溶且粘度达到最高值，抗盐效果较好，与有机锆交联剂交联效果较好且能实现挑挂，能较好的满足页岩气压裂开采需求。

Description

一种快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法。

背景技术

页岩气是指蕴藏于页岩层中的天然气，世界页岩气资源量为457万亿立方米，同常规天然气资源量相当，其中页岩气技术可采资源量为187万亿立方米。全球页岩气可采资源量排名前5位国家依次为：中国(36万亿立方米，约占20％)、美国(24万亿立方米，约占13％)、阿根廷、墨西哥和南非。中国页岩气资源丰富，技术可采资源量为36万亿立方米，是常规天然气的1.6倍。

与常规天然气相比，页岩气储集层的孔隙度仅为4-5％，渗透率低，大多数页岩气井需通过压裂等增产措施提高储层倒流能力才能具有工业开采价值。压裂液是指压裂改造过程中的工作液，起传递压力、形成地层裂缝和携带支撑剂进入裂缝的作用。根据施工进程中所起作用的不同可分为前置液、携砂液与顶替液，前置液是完成循环、试压、挤压等工序后，为劈裂油层形成裂缝后注入的液体；为扩大和延伸裂缝而携带砂子进入裂缝的液体被称为携砂液；顶替液是将携砂液顶替到裂缝中，以免造成砂咔、砂堵等事故的液体。压裂液体系中应用最广泛的是水基压裂液，约占整个压裂液体系的65％，主要由水、稠化剂、交联剂、破胶剂、pH调节剂等添加剂配制而成，这种压裂液配制简单是一种理想的压裂液。

近年来随着压裂技术的发展，其压裂用稠化剂已逐渐从天然高分子转向了水溶性高分子聚合物，后者增稠能力强、破胶效果好、残渣少，应用效果好。

随着清水使用量越来越大，特别是对于水资源缺乏的地区水源成了一大问题；其次，大量产出水的处理也给各大企业增加了负担，故许多油气田都考虑将油层产出水和压裂液返排液循环利用，从而对聚合物抗盐性(抗盐粘度)提出了严格要求；再次，因压裂施工快速作业特点，一些油气开采现场对聚合物溶解速度、不溶物含量提出了较高的要求，甚至有一剂多用的需求，即低浓度下减阻、高浓度下携砂的要求，从而对聚合物粘度、速溶性要求更为严苛了。

胶乳状聚合物产品溶解速度较快，但由于有效含量偏低且保质期较短，从而增加了运输成本并限制了其大规模应用；干粉型聚合物产品的固含量较高，其溶解过程分为渗透、扩散两个过程，但这两个过程进行的都比较缓慢，若在合成过程中分子链内部又产生了过多交联则将严重影响产品溶解速度，目前溶解速率慢还是干粉型聚合物产品普遍存在的一个问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2min基本全溶的快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将丙烯酰胺单体配成一定浓度的水溶液，加入功能性辅料并溶解完全；

2)将调制好的反应液降温至4～5℃并加入到聚合反应器中鼓氮气30min，在氮气的保护下依次加入改性助剂、引发剂，直至反应液被引发变粘稠，控制聚合反应的初温在5～6℃，绝热聚合4～6h；

3)聚合升到最高温后保温2h，将所得胶体取出，切割造粒，加入稳定剂、粒状氢氧化钠混合均匀后放入75℃水浴中水解5h，再次切割造粒、烘干、加入防结块助剂、研磨、筛分得白色聚合物产品粉末。

进一步地，所述步骤1)和步骤2)中各组分的重量百分比如下：

进一步地，所述步骤1)中的功能性辅料为磷酸氢二铵。

进一步地，所述步骤2)中的改性助剂为1,3-环戊二烯。

进一步地，所述步骤2)中的引发剂为由过硫酸盐与亚硫酸氢盐组成的氧化还原引发体系；过硫酸盐采用质量浓度1％的过硫酸钾水溶液或过硫酸铵水溶液；亚硫酸氢盐采用质量浓度1％的亚硫酸氢钠水溶液。

进一步地，所述步骤3)中的稳定剂为亚磷酸酯类抗氧剂的一种或两种，稳定剂的加入量为胶粒质量的0.3％～0.6％。

进一步地，所述步骤3)中粒状氢氧化钠的加入量为胶粒质量的2％～4％。(加量配比计算方法为胶粒重量乘以丙烯酰胺单体浓度，乘以理论水解度，除以丙烯酰胺分子量71，乘以氢氧化钠分子量40，即为氢氧化钠加入量，如实施例1计算方法为500×22％×24％÷71×40＝15g。)

进一步地，所述步骤3)中防结块助剂为无水氯化钙与纳米级二氧化硅的混合物，防结块助剂的加入量为最终粉末质量的0.5％～0.8％。

本发明具有以下有益效果：本发明采用均聚后加碱水解工艺合成，在聚合物的合成过程中引入了功能性辅料磷酸氢二铵，其不断释放出的铵根离子能够与AM单体持续反应生成助溶剂氮川丙酰胺，有力的促进聚合物的溶解；同时磷酸氢二铵又可作为pH值缓冲剂，在聚合过程中始终保持pH为8.0左右的弱碱性聚合环境，防止亚胺化交联反应发生而影响产品溶解性；加入了适量改性助剂1,3-环戊二烯，可与聚合物分子主链上的不饱和基团反应形成环状功能基团，从而提高了聚合物分子主链的刚性，使聚合物耐盐性能及抗剪切性能增强，有利于提高聚合物在盐水中溶解速度及表观粘度；在造粒过程中引入了少量稳定剂，防止烘干过程中产生交联水不溶物影响产品溶解性；在研磨过程中加入了防结块助剂，使其包裹在聚合物颗粒表面，增强了成品粉流动性，不易吸潮结块，溶解过程中分散更加均匀，不易形成“鱼眼”；成品粉粒径为小于80目的颗粒，增加了聚合物颗粒与水的比表面积，进一步加快溶解速度。该固体粉末型压裂稠化剂溶解速度快，在2.5万矿化度盐水中溶解2min内基本实现全溶且粘度达到最高值，抗盐效果较好，与有机锆交联剂交联效果较好且能实现挑挂，能较好的满足页岩气压裂开采需求。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

将丙烯酰胺晶体加入到配料容器中，加入去离子水充分溶解，再加入磷酸氢二铵充分溶解，将配制好的物料降温至5℃并移入聚合反应器中，通氮气驱氧至30min时加入加入浓度为2wt％的改性助剂，通氮气至40min时依次加入1wt％过硫酸钾和1wt％亚硫酸氢钠于6℃引发反应，反应液被引发变粘稠后停止通氮气并密封，绝热聚合反应4h，升到最高温后保温2h得到胶块。取出胶块，切割、造粒，取500g胶粒加入2.0g稳定剂和15g水解剂粒状氢氧化钠混合均匀，将胶粒放入75℃水浴中水解5h，取出胶粒再次造粒、烘干、加入防结块剂2.5g粉碎，过80目筛得粉末状压裂稠化剂产品。

其中，各组分的重量百分比如下：丙烯酰胺单体22％，磷酸二氢铵1.5％，改性助剂0.01％，引发剂0.006％，余量为水。

实施例2

将丙烯酰胺晶体加入到配料容器中，加入去离子水充分溶解，再加入磷酸氢二铵充分溶解，将配制好的物料降温至5℃并移入聚合反应器中，通氮气驱氧至30min时加入加入浓度为2wt％的改性助剂，通氮气至40min时依次加入1wt％过硫酸钾和1wt％亚硫酸氢钠于6℃引发反应，反应液被引发变粘稠后停止通氮气并密封，绝热聚合反应4h，升到最高温后保温2h得到胶块。取出胶块，切割、造粒，取500g胶粒加入3.0g稳定剂和15g水解剂粒状氢氧化钠混合均匀，将胶粒放入75℃水浴中水解5h，取出胶粒再次造粒、烘干、加入防结块剂3.0g粉碎，过80目筛得粉末状压裂稠化剂产品。

其中，各组分的重量百分比如下：丙烯酰胺单体20％，磷酸二氢铵2.2％，改性助剂0.01％，引发剂0.005％，余量为水。

实施例3

将丙烯酰胺晶体加入到配料容器中，加入去离子水充分溶解，再加入磷酸氢二铵充分溶解，将配制好的物料降温至4℃并移入聚合反应器中，通氮气驱氧至30min时加入加入浓度为2wt％的改性助剂，通氮气至40min时依次加入1wt％过硫酸钾和1wt％亚硫酸氢钠于6℃引发反应，反应液被引发变粘稠后停止通氮气并密封，绝热聚合反应6h，升到最高温后保温2h得到胶块。取出胶块，切割、造粒，取500g胶粒加入1.5g稳定剂和16g水解剂粒状氢氧化钠混合均匀，将胶粒放入75℃水浴中水解5h，取出胶粒再次造粒、烘干、加入防结块剂4.0g粉碎，过80目筛得粉末状压裂稠化剂产品。

其中，各组分的重量百分比如下：丙烯酰胺单体23％，磷酸二氢铵1％，改性助剂0.03％，引发剂0.01％，余量为水。

实施例4

将丙烯酰胺晶体加入到配料容器中，加入去离子水充分溶解，再加入磷酸氢二铵充分溶解，将配制好的物料降温至4℃并移入聚合反应器中，通氮气驱氧至30min时加入加入浓度为2wt％的改性助剂，通氮气至40min时依次加入1wt％过硫酸钾和1wt％亚硫酸氢钠于5℃引发反应，反应液被引发变粘稠后停止通氮气并密封，绝热聚合反应5h，升到最高温后保温2h得到胶块。取出胶块，切割、造粒，取500g胶粒加入2.5g稳定剂和16.5g水解剂粒状氢氧化钠混合均匀，将胶粒放入75℃水浴中水解5h，取出胶粒再次造粒、烘干、加入防结块剂3.5g粉碎，过80目筛得粉末状压裂稠化剂产品。

其中，各组分的重量百分比如下：丙烯酰胺单体24％，磷酸二氢铵3％，改性助剂0.02％，引发剂0.007％，余量为水。

实施例5

按胜利油田企标Q/SH10201572-2017对聚合物性能进行评价，使用乌氏粘度计采用一点法对聚合物(稠化剂)粘均分子量进行测试；室温下25℃，使用2.5万矿化度盐水(1000g去离子水、2g氯化钙、2g氯化钾、0.9g六水合氯化镁、20g氯化钠配制而成)，使用双翅桨式搅拌器500转溶解2min配制浓度0.25％聚合物溶液，采用范式粘度计转速100rpm测定溶液粘度，计时30s读数；取浓度为0.25％聚合物盐水溶液200mL并加入0.2mL有机锆交联主剂，0.1mL冰乙酸辅剂，玻璃棒搅拌1min并验证是否可挑挂。所得实验结果如下表：

从实验数据可以看出，本发明的快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂聚合物产品制备工艺简单，溶解性远远好于常规HPAM产品，在2.5万矿化度盐水中溶解速度快，2min内可基本实现全溶；盐水溶液表观粘度较高；盐水溶液搭配有机锆交联剂后，交联效果较好，能充分满足页岩气压裂现场快速压裂作业及转移的需求，是一种性能较高的页岩气压裂开采用稠化剂产品。

本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (8)

1.一种快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将丙烯酰胺单体配成一定浓度的水溶液，加入功能性辅料并溶解完全；

2)将调制好的反应液降温至4～5℃并加入到聚合反应器中鼓氮气30min，在氮气的保护下依次加入改性助剂、引发剂，直至反应液被引发变粘稠，控制聚合反应的初温在5～6℃，绝热聚合4～6h；

3)聚合升到最高温后保温2h，将所得胶体取出，切割造粒，加入稳定剂、粒状氢氧化钠混合均匀后放入75℃水浴中水解5h，再次切割造粒、烘干、加入防结块助剂、研磨、筛分得白色聚合物产品粉末。

2.如权利要求1所述的快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中各组分的重量百分比如下：

余量为水。

3.如权利要求1或2所述的快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的功能性辅料为磷酸氢二铵。

4.如权利要求1所述的快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的改性助剂为质量浓度2％的1,3-环戊二烯水溶液。

5.如权利要求1所述的快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的引发剂为由过硫酸盐与亚硫酸氢盐组成的氧化还原引发体系；过硫酸盐采用质量浓度1％的过硫酸钾水溶液或过硫酸铵水溶液；亚硫酸氢盐采用质量浓度1％的亚硫酸氢钠水溶液。

6.如权利要求1所述的快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的稳定剂为亚磷酸酯类抗氧剂的一种或两种，稳定剂的加入量为胶粒质量的0.3％～0.6％。

7.如权利要求1所述的快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中粒状氢氧化钠的加入量为胶粒质量的2％～4％。

8.如权利要求1所述的快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中防结块助剂为无水氯化钙与纳米级二氧化硅的混合物，防结块助剂的加入量为最终粉末质量的0.5％～0.8％。