CN113816427A - 一种仲钨酸铵的结晶工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有色冶金技术领域，具体涉及一种仲钨酸铵的结晶工艺。本发明在钨酸铵溶液中通入二氧化碳气体，通过控制二氧化碳气体的通入流量、或者通过加入晶种、或者通过调节钨酸铵溶液中的游离铵离子的浓度，结晶得到粒度较粗、K和Na含量较低的仲钨酸铵产品。本发明提供的结晶工艺能耗低、成本低、对反应设备友好。

Description

一种仲钨酸铵的结晶工艺
技术领域
本发明属于有色冶金技术领域，具体涉及一种仲钨酸铵的结晶工艺。
背景技术
现有的仲钨酸铵制备技术大都是先对钨酸盐溶液进行转型除杂（离子交换、萃取、氨溶等），再对净化后的含游离氨的钨酸铵溶液采用蒸发结晶的方式，随着溶液中游离氨的挥发，溶液pH值降低，钨酸根以仲钨酸铵固体（APT）形式沉淀。目前国内所有的仲钨酸铵生产厂家都是采用蒸发结晶的方式生产仲钨酸铵。但如果钨酸铵溶液中杂质元素含量过高则非常容易导致仲钨酸铵产品杂质超标。对于杂质超标的仲钨酸铵产品的除杂方法只有先将仲钨酸铵溶解后再重新结晶除杂。在仲钨酸铵蒸发结晶工艺中，对钨酸盐溶液的纯度要求极为苛刻，例如：一般要求溶液中钠（Na）、钾（K）含量分别在0.05ppm与0.005ppm以下，钨酸根含量低的溶液要求会更加严格。而且，蒸发结晶过程中，需要大量蒸发溶液中的水分，水的蒸发使得结晶能耗高、成本高。
中南大学的硕士学位论文《仲钨酸铵结晶过程中钠/钾析出行为及调控》研究了钨酸铵溶液-二氧化碳体系，并得出以下结论：在密闭体系中，升高温度不利于仲钨酸铵结晶过程的进行，结晶温度越高，最终钨结晶率反而越低；同一温度下，随着二氧化碳压力不断增大，体系仲钨酸铵结晶率升高，另一方面，随着体系压强增大，前期结晶速率明显增加。然而上述论文的研究并未深入，在钨酸铵溶液中通入二氧化碳进行仲钨酸铵的结晶过程中，遇到仲钨酸铵颗粒非常细、杂质含量高且反应设备结疤严重的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种仲钨酸铵的结晶工艺，该结晶工艺的能耗低、成本低、对反应设备友好，而且制备得到的仲钨酸铵杂质含量低。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
一种仲钨酸铵的结晶工艺，包括以下步骤：
在密闭反应槽中加入钨酸铵溶液，调节钨酸铵溶液的温度不超过60℃，优选不超过40℃；往反应槽中通入二氧化碳气体，在总反应时长的10-30%的时间内，控制二氧化碳气体的通入流量为5-30kg/h；然后提高二氧化碳气体的通入流量，最终维持密闭反应槽内的气体压力为0.2-0.6MPa并保持一定时间至不再析出仲钨酸铵；过滤洗涤结晶出的仲钨酸铵。
反应体系的温度不超过60℃，常温也可，不需要额外的蒸汽加热等能量消耗，常温结晶，可以大幅度降低仲钨酸铵的结晶能耗成本，从而可降低总生产成本10—30%，也可大幅度提高钨冶炼企业的竞争力。
本发明创造性的发现，在常温或者不超过60℃的温度下，控制反应体系中二氧化碳气体在反应初期的流量较低，后期较高，结晶得到的仲钨酸铵颗粒较大，反应设备不容易结疤，而且仲钨酸铵中的杂质含量很低，符合产品要求。
进一步的，本发明创造性的发现，反应体系同时开启低速搅拌，使得不断结晶析出的仲钨酸铵处于悬浮状态，可避免反应槽器壁结疤、通气管道堵塞及结晶产物过细。在试验中可调节搅拌速率为50-500rpm，工业上则根据产线规模，通过开启搅拌使的结晶析出的仲钨酸铵处于悬浮状态即可。
本发明另提供以下技术方案。
一种仲钨酸铵的结晶工艺，包括以下步骤：
在密闭反应槽中加入钨酸铵溶液，调节钨酸铵溶液的温度不超过60℃，优选不超过40℃；在钨酸铵溶液中加入5-100g/L仲钨酸铵晶种，然后往反应槽中通入二氧化碳气体，待反应槽中的气体压力达到0.2-0.6MPa时保持一定时间至不再析出仲钨酸铵；过滤洗涤结晶出的仲钨酸铵。
结晶过程中优选保持使得析出的仲钨酸铵处于悬浮状态。
本发明创造性的发现，在反应前期加入晶种，得到的仲钨酸铵产品的杂质含量也非常低，且颗粒较大。
本发明也提供以下技术方案。
一种仲钨酸铵的结晶工艺，包括以下步骤：
在密闭反应槽中加入钨酸铵溶液，调节钨酸铵溶液中游离NH4 +离子的浓度为5-80g/L，然后通入二氧化碳气体至不再析出仲钨酸铵；过滤洗涤结晶出的仲钨酸铵。
结晶过程中优选保持使得析出的仲钨酸铵处于悬浮状态。
本发明优选调节钨酸铵溶液中游离NH4 +离子的浓度为40-70g/L。
调节钨酸铵溶液中游离NH4 +离子在一定范围内，在通入二氧化碳后，不论反应体系的温度、压强如何变化，得到的仲钨酸铵产品的杂质含量非常低，符合要求。
与现有技术相比，本发明提供的上述技术方案流程简单、易操作、成本低、对设备友好，有利于产业化应用，而且结晶得到的仲钨酸铵产品的粒度以及杂质均符合要求。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
①体积为5m3的密闭反应器，加入4m3钨酸铵溶液。
钨酸铵溶液的温度为35℃。
钨酸铵溶液中WO3含量为138 g/L，总铵浓度为65.73g/L，碳酸根浓度为20 g/L，K、Na浓度分别为0.1 g/L、0.2 g/L。
搅拌转速为100rpm。
②向钨酸铵溶液中通入CO2气体，根据实验室经验或者产业化经验确定结晶过程的总时长为16h。在前4h控制通气速率为15kg/h；之后提高通气速率，至密闭反应器中的压力接近或等于0.4MPa且压力保持稳定，保持3h以上，反应即到达终点，最终料液pH在7左右。
计算仲钨酸铵的结晶率为86%。
测定得到仲钨酸铵的粒度为D50=46.84μm。
分析测试得到仲钨酸铵中K含量为13ppm，Na含量为5ppm。
观察密闭反应器，未看到结疤现象。
实施例2
①体积为5m3的密闭反应器，加入4m3钨酸铵溶液。
钨酸铵溶液的温度为30℃。
钨酸铵溶液中WO3含量为161 g/L，总铵浓度为70.18g/L，碳酸根浓度为15 g/L，K、Na浓度分别为0.08 g/L、0.1 g/L。
②向钨酸铵溶液中加入100kg晶种。
③搅拌转速为150rpm。
④向钨酸铵溶液中通入CO2气体，至密闭反应器中的压力接近或等于0.4MPa且压力保持稳定，保持5h，反应即到达终点。
计算仲钨酸铵的结晶率为88.3%。
测定得到仲钨酸铵的粒度为D50=67.91μm。
分析测试得到仲钨酸铵中K含量为8ppm，Na含量为4ppm。
观察密闭反应器，未看到结疤现象。
实施例3
①体积为5m3的密闭反应器，加入4m3钨酸铵溶液。
钨酸铵溶液的温度为常温25℃。
钨酸铵溶液中WO3含量为155 g/L，总铵浓度为52.5g/L，碳酸根浓度为24 g/L，K、Na浓度分别为0.05 g/L、0.1 g/L。
②调节钨酸铵溶液游离NH4 +离子浓度为30g/L。
③搅拌转速为100rpm。
④向钨酸铵溶液中通入CO2气体，至密闭反应器中的压力接近或等于0.4MPa且压力保持稳定，保持5h，反应即到达终点。
计算仲钨酸铵的结晶率为84.1%。
测定得到仲钨酸铵的粒度为D50=43.28μm。
分析测试得到仲钨酸铵中K含量为6ppm，Na含量为4ppm。
观察密闭反应器，未看到结疤现象。
实施例4
①体积为5m3的密闭反应器，加入4m3钨酸铵溶液。
钨酸铵溶液的温度为45℃。
钨酸铵溶液中WO3含量为155 g/L，总铵浓度为61.3g/L，碳酸根浓度为30 g/L，K、Na浓度分别为0.08 g/L、0.11 g/L。
②调节钨酸铵溶液游离NH4 +离子浓度为36g/L。
③搅拌转速为100rpm。
④向钨酸铵溶液中通入CO2气体，至密闭反应器中的压力接近或等于0.5MpaMPa且压力保持稳定，保持3h，反应即到达终点。
计算仲钨酸铵的结晶率为82.9%。
测定得到仲钨酸铵的粒度为D50=47.53μm。
分析测试得到仲钨酸铵中K含量为9ppm，Na含量为6ppm。
观察密闭反应器，未看到结疤现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种仲钨酸铵的结晶工艺，其特征在于，包括以下步骤：
在密闭反应槽中加入钨酸铵溶液，调节钨酸铵溶液的温度不超过60℃；往反应槽中通入二氧化碳气体，在总反应时长的10-30%的时间内，控制二氧化碳气体的通入流量为5-30kg/h；然后提高二氧化碳气体的通入流量，最终维持密闭反应槽内的气体压力为0.2-0.6MPa并保持一定时间至不再析出仲钨酸铵；过滤洗涤结晶出的仲钨酸铵。
2.一种仲钨酸铵的结晶工艺，其特征在于，包括以下步骤：
在密闭反应槽中加入钨酸铵溶液，调节钨酸铵溶液的温度不超过60℃；在钨酸铵溶液中加入5-100g/L仲钨酸铵晶种，然后往反应槽中通入二氧化碳气体，待反应槽中的气体压力达到0.2-0.6MPa时保持一定时间至不再析出仲钨酸铵；过滤洗涤结晶出的仲钨酸铵。
3.一种仲钨酸铵的结晶工艺，其特征在于，包括以下步骤：
在密闭反应槽中加入钨酸铵溶液，调节钨酸铵溶液中游离NH4 +离子的浓度为5-80g/L，然后通入二氧化碳气体至不再析出仲钨酸铵；过滤洗涤结晶出的仲钨酸铵。
4.如权利要求3所述的仲钨酸铵的结晶工艺，其特征在于，调节钨酸铵溶液中游离NH4 +离子的浓度为40-70g/L。
5.如权利要求1-3所述的仲钨酸铵的结晶工艺，其特征在于，反应过程中开启低速搅拌使得不断结晶析出的仲钨酸铵处于悬浮状态。
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