CN113816424A - 一种利用牡蛎壳与制革污泥制备铬酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用牡蛎壳与制革污泥制备铬酸盐的方法,是一种利用制革废水加碱沉淀后的沉淀物进行铬回收的资源化方法,属于环境领域的固体废物资源化技术,涉及到固体污染废物的治理、以废治废的资源化技术,从而实现铬污泥危险废物的处理及牡蛎壳的高值化及循环使用。本发明首先将铬沉淀物进行干燥、研磨;其次将从海鲜市场及海边收集废弃的牡蛎壳进行自然风干、除味,随后对牡蛎壳进行改性,以破坏牡蛎壳本身的结构;之后将研磨的铬沉淀与牡蛎壳或改性牡蛎壳于马弗炉中焙烧以获得铬酸钙盐产品,从而实现制革污泥中铬元素以及环境中被废弃的牡蛎壳的资源化及再利用。

Description

一种利用牡蛎壳与制革污泥制备铬酸盐的方法
技术领域
本发明涉及环境领域固体危险废物及生活废弃物的资源化利用技术,涉及到制革行业产生的固体废物的处理和环境中废弃的牡蛎壳的重复利用及资源化方法,具体是利用这两种固体废物进行资源回收。
背景技术
铬盐在电镀、铬鞣、颜料等领域需求量大,未来发展前景好,但由于我国铬储量少,大部分行业所使用的铬盐需要进口,从而导致成本高的问题,而含铬废水及废渣的问题日益严重,若利用其制备铬酸盐再利用到制革等行业,从而能解决环境污染及铬资源浪费的问题。
制革生产过程产生的含铬污泥等固体废物中含有高浓度的Cr(III),是国家规定的危险废物名录中HW21含铬废物类的危险废物,其中我国含铬污泥的排放量约为60万t/年,其浓度高、占地广、污染大,给环境处理造成严重压力。而铬作为重要重金属资源之一,在环境中储量不丰富,且属于不可再生资源,而铬行业对重金属铬的需求逐年增加,故对含铬废弃物进行资源回收就亟待解决。
目前,许多研究者对含铬污泥的处置技术进行不断的研究,实现铬资源的回收利用。在现有的研究中,有研究者直接对含铬污泥进行氧化焙烧,将Cr(III)氧化为易溶于水的Cr(VI)后再进行还原,随后在碱性环境中生成沉淀,再进行高温,以此回收可利用的三氧化二铬;另外,对含铬污泥进行固定/稳定化生产建筑材料,同样可以对含铬污泥进行资源化回收利用,但该方法并不能对重金属铬进行回收,从而导致铬资源的浪费。
因此,对目前含铬污泥产量大、现有资源化研究成本高的情况,研究可行性、低成本的循环回收利用的方法提取含铬污泥中的铬金属资源就亟待解决。
发明内容
介于现有技术方法所存在的问题,本发明提供了一种以废治废生产铬酸盐的方法,利用环境中废弃的牡蛎壳以及制革行业产生的含铬污泥,其方法解决了含铬污泥对环境造成的影响。同时解决了废弃的牡蛎壳对环境产生的恶臭气味,实现了废物的资源化利用,变废为宝。同时,降低了铬以及牡蛎壳对环境的影响,且操作简单,成本低,适用于工业含铬污泥的处理。
对此,本发明采用以下技术方案:
本发明通过含铬污泥以及牡蛎壳的资源化技术生产铬酸盐,所述方法包括以下几个步骤:
(1)铬污泥处理:将制革行业的铬鞣过程产生的废水加碱进行沉淀,加碱沉淀后的含铬污泥在60℃的恒温干燥箱中干燥至恒重,之后用破碎机将其破碎,然后过筛网,分装、标记、备用。
(2)牡蛎壳处理:以海鲜市场以及海边收集到的牡蛎壳作为原料,在常温条件下,用自来水浸泡24h,清洗,去除牡蛎壳表面的杂质,放置于实验室内进行自然风干,将风干后的牡蛎壳分为多组,分装、备用。
(3)改性:将处理好后的牡蛎壳进行高温煅烧改性,以使牡蛎壳表面更加疏松多孔,提高与含铬污泥的反应效率。
(4)焙烧:将处理后的含铬污泥以及改性前或改性后的牡蛎壳按质量比1:1~1:6在坩埚中进行混合,用去离子水浸润,搅拌使其混合均匀,将混合物在马弗炉中进行高温焙烧,获得含铬酸钙的反应产物。
(5)浸出过滤:将上述焙烧所得的反应产物在玛瑙研钵中进行研磨,磨细后的反应产物置于去离子水中浸出,将浸出浆液进行固液分离获得铬酸盐液体及部分残渣。
(6)蒸发结晶:将上述步骤(5)固液分离所得的铬酸盐液体在电热炉上蒸发结晶以得到铬酸钙盐。
进一步的,步骤(3)所述高温煅烧改性的温度为500~800℃,爬升温度不超过10℃/min,例如可以是500℃、600℃、700℃或800℃,以及所表述的数值的具体点值,考虑篇幅及文章的简明,本发明不再进行一一列举阐述。
进一步的,步骤(4)所述高温焙烧具体是指在500~1000℃温度条件下反应2~8h,爬升温度不超过10℃/min,例如可以是500℃,2h、500℃,8h、600℃,2h,600℃,5h、800℃,6h或1000℃,2h等,以及所表述的数值的具体点值,考虑篇幅及文章的简明,本发明不再进行一一列举阐述。
进一步的,所述浸出液浆的固液分离包含但并不仅限于此的过滤、离心、抽滤等方法,较于其他能进行固液分离的方法也适用于此。
优选的,上述步骤(3)采用的高温煅烧改性为800℃条件下反应2h。
优选的,步骤(4)采用的物质质量比为1:1~1:3及1:6。
优选的,步骤(4)采用的焙烧温度为500~1000℃,所述焙烧时间为2~8h,进一步优选为500℃,2h;500℃,5h;800℃,3h;1000℃,2h。
本发明的技术原理如下:本发明制备铬酸盐是基于制革污泥中含有高浓度的铬离子以及牡蛎壳中含有所需的阳离子,在高温条件下两者发生反应:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从而在该条件下制得铬酸钙盐。而经过改性后的牡蛎壳,牡蛎壳中的CaCO3失去一个CO2,生成CaO,故在高温条件下制革污泥与CaO发生反应生成铬酸钙盐:
Figure 978634DEST_PATH_IMAGE002
其经过高温煅烧改性后的牡蛎壳与未经改性的牡蛎壳相比,其对铬的回收率有所提高。
与现有的技术方案相比。本发明至少有以下有益效果:
(1)本发明所生产铬酸盐的方法,采用废弃的牡蛎壳以及制革工业产生的含铬污泥固体废物作为原料,避免了在生产过程中大量消耗化学药品所产生成本高、效益低的问题,此方法不仅解决环境污染的问题,同时既降低了成本,又能得到铬酸盐。
(2)本发明中,制备铬酸盐的流程简单,操作方便。
附图说明
图1为实施例1制得的铬酸钙盐的XRD图;
图2为实施例2制得的铬酸钙盐的XRD图;
图3为实施例3制得的铬酸钙盐的XRD图;
图4为原牡蛎壳的XRD图;
图5为高温改性后的牡蛎壳的XRD图;
图6为本发明利用牡蛎壳与制革污泥制备铬酸盐的方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种利用牡蛎壳与制革污泥制备铬酸盐的资源化方法,其具体包含以下几个步骤:
(1)将制革行业的铬鞣过程产生的废水加碱进行沉淀,其废水中铬的浓度为4637mg/L,利用氢氧化钠以进行沉淀,其中1L废水中约加2.7g氢氧化钠,对沉淀淀后的含铬污泥置于60℃的烘箱中干燥,用破碎机将其破碎,过100目筛网,待用。
(2)将清洗风干后的牡蛎壳破碎至3~5cm大小,尽量不破坏其整体结构,备用。
(3)将100目的含铬沉淀与3~5cm的牡蛎壳按质量比1:6置于坩埚中,并用去离子水浸润,混合均匀。
(4)将混合均匀的含铬污泥及牡蛎壳置于管式马弗炉中,于1000℃的条件下反应2h后,升温速率为10℃/min,取出,冷却。
(5)将冷却后的反应产物置于玛瑙研钵中进行研磨,随后用去离子水对研磨后的反应产物进行浸取,过滤,直至滴出的浸取液为透明状。
(6)对浸取液进行蒸发结晶,以获得铬酸钙盐,测得铬的回收率为41.20%。
实施例2
一种利用牡蛎壳与制革污泥制备铬酸盐的资源化方法,其具体包含以下几个步骤:
(1)将制革行业的铬鞣过程产生的废水加碱进行沉淀,其废水中铬的浓度为4637mg/L,利用氢氧化钠进行沉淀,其中1L废水中约加2.7g氢氧化钠,对沉淀淀后的含铬污泥置于60℃的烘箱中干燥,用破碎机将其破碎,过100目筛网,待用。
(2)将清洗风干后的牡蛎壳用破碎机打碎,过100目筛网,备用。
(3)将100目的含铬沉淀及牡蛎壳粉按质量比1:2置于坩埚中,并用去离子水浸润并混合均匀。
(4)将混合均匀的含铬污泥及牡蛎壳粉置于管式马弗炉中,于800℃的条件下反应3h后,升温速率为10℃/min,取出,冷却。
(5)将冷却后的反应产物置于玛瑙研钵中进行研磨,随后用去离子水对研磨后的反应产物进行浸取,过滤,直至滴出的浸取液为透明状。
(6)对浸取液进行蒸发结晶,以获得铬酸钙盐,测得铬的回收率为53.17%。
实施例3
一种利用牡蛎壳与制革污泥制备铬酸盐的资源化方法,其具体包含以下几个步骤:
(1)将制革行业的铬鞣过程产生的废水加碱进行沉淀,其废水中铬的浓度为4637mg/L,利用氢氧化钠进行沉淀,其中1L废水中约加2.7g氢氧化钠,对沉淀淀后的含铬污泥置于60℃的烘箱中干燥,用破碎机将其破碎,过100目筛网,待用。
(2)将清洗风干后的牡蛎壳用破碎机破碎,并将其置于800℃管式马弗炉中反应2h,升温速率为10℃/min,对牡蛎壳进行改性,将改性后的牡蛎壳生物质粉过100目筛网,备用。
(3)将100目的含铬沉淀与牡蛎壳生物质粉按质量比1:1置于坩埚中,并用去离子水浸润,混合均匀。
(4)将混合均匀的含铬污泥及牡蛎壳生物质粉置于管式马弗炉中,于500℃条件下反应2h后,升温速率为10℃/min,取出,冷却。
(5)将冷却后的反应产物置于玛瑙研钵中进行研磨,随后用去离子水对研磨后的反应产物进行浸取,过滤,直至滴出的浸取液为透明状。
(6)对浸取液进行蒸发结晶,以获得铬酸钙盐,测得铬的回收率为58.99%。
以上所描述的实施例是进一步对本发明进行阐述,但并不是以此限制本发明的范围,凡是根据本发明进行优化或任意组合直接或间接应用到其他相关领域,皆属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种利用牡蛎壳与制革污泥制备铬酸盐的方法,其特征在于,包含以下具体步骤:
(1)将制革行业的铬鞣过程产生的废水加碱进行沉淀,随后将沉淀物含铬污泥放入恒温干燥箱进行干燥,将干燥后的沉淀物用破碎机进行破碎,保存备用;
(2)将牡蛎壳进行清洗、自然风干、分装保存备用;
(3)将步骤(2)得到的牡蛎壳进行破碎处理或改性处理;
(4)将步骤(1)所得物料与步骤(3)所得物料按质量比1:1~1:6在坩埚中进行混合,用去离子水浸润,搅拌使其混合均匀;
(5)将步骤(4)得到的混合物于管式马弗炉中进行高温焙烧反应;
(6)将步骤(5)得到的产物冷却后在玛瑙研钵中进行研磨,随后用去离子水对研磨后的物质进行浸泡,使可溶性物质溶于去离子水中,进行固液分离;
(7)将步骤(6)得到的浸出液在电热炉上进行蒸发结晶,得到铬酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中干燥温度为60℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中牡蛎壳进行破碎处理是指将牡蛎壳破碎至3~5cm大小,或破碎至过100目筛网。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中牡蛎壳进行改性处理是指将牡蛎壳破碎后置于反应釜中于管式马弗炉中进行高温煅烧改性。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,高温煅烧改性采用爬升温度不超过10℃/min,在500-800℃的高温环境中反应2~8h,以得到牡蛎壳生物质粉。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中混合物高温反应采用的是在不超过10℃/min爬升温度情况下,在500-1000℃的温度环境中焙烧2-8h。
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