CN113800566A - 一种从粗制钼酸制备钼酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从粗制钼酸制备钼酸铵的方法，包括如下步骤：将粗制钼酸氨浸，过滤得粗制钼酸铵溶液；将粗制钼酸铵溶液用氯化镁除硅和磷，用沉淀法除铝，用硫化铵除二价金属离子；用离子交换除钠和钾及少量残留的二价金属离子；用活性炭吸附除去有机杂质；酸沉结晶得四钼酸酸铵产品；四钼酸铵用氨溶解，加热蒸发制备二钼酸铵，减压结晶制备七钼酸铵。本发明的优点在于适应于多种来源，不同的杂质和含量的粗制钼酸，尤其是对于高钠、高钾和含有机杂质的粗制钼酸，本发明的方法利于稳定所得产品的质量，此外，本发明的方法生产效率较高。
Description
【技术领域】
本发明涉及金属湿法冶炼和资源可再生技术领域，特别涉及一种从粗制钼酸制备钼酸铵的方法。
【背景技术】
钼是一种非常重要的稀有金属元素，相对于钨资源，世界上钼的储量更少，然而钼在钢铁工业、有色冶金工业、石油及化学工业、农业、医药业和电子工业等领域的需求非常大，尤其是钼作为石油化工的催化剂成分，其功能不可替代。当前，对各种来源和形态的钼的二次资源化和高价值利用成为钼湿法冶金的重要技术研发方向。二次资源化钼的来源多种多样，包括从钨冶金工艺的除钼渣和萃余液、含钼催化剂、低品位钼焙砂浸余渣、钼酸盐生产中除钾洗液和各种尾液中少量钼、金属钼废料和电光源刻蚀废液等回收金属钼。上述这些二次钼资源化原料来源的复杂性，对于液体含钼废料，一般将其中的钼沉淀或吸附后转化为含固体形态的粗制钼酸，对于固体含钼废料，一般将其高温焙烧预处理后用碱浸出或直接用碱浸出获得钼的碱浸出液，其中往往含有其它一价到三价金属离子以及硅、铝、磷等杂质，将含有杂质的碱浸钼酸钠溶液进行简单的分离处理以及酸性条件下进行沉淀，得到粗制钼酸。上述不同途径来源的粗制钼酸，其中含有相当量的一价和二价金属离子杂质或者一些有机物杂质，以其作为钼的二次资源化钼的来源，制备高附加值的钼酸铵产品，需要对其中杂质，尤其是各种金属阳离子进行有效去除，才能生产出符合国家标准规定的钼酸铵产品。
以钼焙砂、辉钼矿或钼的二次资源为原料生产钼酸铵，需要对各种浸取方法得到的钼酸盐溶液进行不同工艺路线的纯化钼过程。常用的纯化方法有沉淀分离方法、萃取分离方法和离子交换树脂方法等。中国专利CN201810911384.0、CN201410496469.9和CN201410444866.1公开了采用沉淀方法将杂质分离，从而实现对钼酸盐纯化。中国专利CN201910866915.3和CN200810143287.8分别公开了采用萃取纯化钼酸盐溶液制备钼酸铵的方法。中国专利CN201110424519.9、CN200810143287.8和CN201310492520.4公开了将钼酸根离子吸附于阴离子交换树脂上，然后用氨解吸附获得纯钼酸铵溶液的方法。中国专利CN201210242774.6公开了一种用阳离子交换树脂对钼酸铵溶液进行离子交换进而除去溶液中的二价金属离子，得到纯化的钼酸锭溶液的方法。
在以钼酸铵的二次资源化生产过程中，粗制钼酸不仅有含量较大的二价金属离子，而且一价金属离子如钠和钾离子的含量往往更高。这是由于处理废钼原料的常用方法为碱焙烧工艺，使得粗制钼酸中钠的含量较高。此外，中国专利CN201711324935.5在以高钾钼焙砂为原料生产钼酸铵时，其中有一步水洗降钾的工艺步骤，而从降钾液中回收的粗制钼酸钾含量较高。现有的工艺路线中，通常采用水洗的方法溶解除去金属离子，但这种方法因产生大量废水而形成环保处理的压力。在环境保护日益要求严格的情况下，现有工艺路线受到许多限制。中国专利CN201710530123.X公开了一种在粗制钼酸钠溶液中纯化钼酸铵的方法，通过离子树脂交换钼酸根离子，然后用氨水解析获得钼酸铵，交换柱需要有较大的承载能力。此外，源自萃取工艺路线的回收粗制钼酸中往往还含有不同数量的有机杂质，对钼酸铵的生产不利的影响。
【发明内容】
本发明提供了一种从粗制钼酸制备钼酸铵的方法，针对二次资源化的粗制钼酸来源十分复杂，所含杂质的种类和含量变化很大的问题以及环保要求控制废水数量的问题，
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请公开了一种从粗制钼酸制备钼酸铵的方法，包括如下步骤：
a)浸取和过滤：在反应器中加入去离子水，在搅拌下加入粗制钼酸，向反应器中通入液氨，逐步加热到65～75℃，至pH至5.0～5.5，停止加氨，继续保温搅拌，使氨浸充分，然后冷却至40℃，过滤，除去不溶解物；
b)净化：将上述过滤液加热至80～96℃，调整pH值为10.4～11.2，加入20％的MgCl2溶液除去SiO2和P2O5杂质离子，过滤，除去不溶物硅镁渣，将过滤液调节pH值为6.1～7.2，析出氢氧化铝，过滤除去氢氧化铝，过滤液加热到85～90℃下，在pH为8.5～9.5的条件下，加入少量硫化铵沉淀除去二价金属离子，净化时间3～5小时，过滤除去沉淀；
c)离子交换：将上述过滤液调节pH值到8.0～9.0，然后通过阳离子交换树脂柱去除溶液中的钠、钾离子和少量的二价金属离子，得到交后液；
d)活性炭吸附：将交后液用10％氨水调节溶液pH为7.0～7.5，然后通过活性炭吸附柱，去除有机杂质，得到吸后液；
e)酸沉结晶：将吸后液进行酸沉，当pH在2.0～3.0时，温度40～55℃，经离心分离后，得到四钼酸铵与母液；
f)氨溶与合并母液：将四钼酸铵用氨水溶解，并将其溶解液与步骤e)中所得到的母液合并；
g)结晶：调节步骤f)所合并溶液的pH在6.9～7.5时，加入少量单晶态的二钼酸铵，进行加热蒸发，经离心和烘干，得到二钼酸铵；调节步骤f)所合并溶液的pH至6.0～7.0，保持结晶釜温度在70～80℃，在真空度为-0.06MPa条件下，进行真空结晶，经离心和烘干，得七钼酸铵。
作为优选，所述步骤b)中采用10％的硫酸、硝酸或盐酸溶液调整过滤液的pH值。
作为优选，所述步骤c)中采用的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、弱酸性酚醛系阳离子交换树脂。
作为优选，所述步骤d)中采用的活性炭为木质活性炭颗粒和煤质活性炭颗粒，所述木质活性炭颗粒包括果壳系列活性炭颗粒和椰壳活性炭颗粒。
作为优选，所述步骤e)中采用10％的硫酸、硝酸或盐酸溶液对吸后液进行酸沉。
本发明的有益效果：
(1)针对二次资源化粗制钼酸钼来源十分复杂，粗制钼酸中含有的杂质种类和数量变化较大的特点，进行了综合的除杂工艺路线安排，尤其是对于高钠和高钾的粗制钼酸，采用阳离子交换方法，可以深度去除钼酸铵溶液中的钠和钾离子；
(2)相对于阴离子树脂交换钼酸根的工艺路线，本发明的阳离子交换树脂工艺，树脂的负荷相对较少，使得树脂的使用周期较长，提高了生产效率；
(3)本发明采用活性炭吸附有机杂质，可以有效地提高钼酸铵产品的质量。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
【附图说明】
图1是本发明一种从粗制钼酸制备钼酸铵的方法的工艺流程线图。
【具体实施方式】
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1：
参阅图1，将粗制钼酸500g，在5000mL烧瓶中，加入清水1500mL，加热，并在搅拌速度为150rpm条件下，缓慢加入20％氨水，并最终至溶液的pH为8.5，保持温度在75-80℃进行铵浸，浸提时间3小时，然后降温到40℃，浸提完毕，用布氏漏斗进行固液分离，得粗制钼酸铵溶液，固体物残渣弃去。
所得粗制钼酸铵溶液加入到5000mL烧瓶中，加热到90℃，用氨水调节pH为10.5，加入20％的MgCl2溶液，保持2小时，当溶液pH达到8.2时，冷却过滤；滤液再用10％硝酸调节至pH值为7.0，静止2小时，过滤；滤液用20％氨水调节pH至9.0，加入少量硫化铵，保持温度净化时间4小时后，降温到40℃，过滤。
过滤液通入到装有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂交换柱，接收交换柱流出的交后液。
用10％氨水调节交后液的pH值为7.1，然后将其通入装有椰壳活性炭颗粒的吸附柱中，接收吸后液。
向吸后液缓慢加入10％硝酸溶液对滤液进行酸沉，最终pH至2.5，继续搅拌2小时，静止1小时，过滤得到的固体为四钼酸铵产品。
为了制备二钼酸铵，以上述四钼酸铵为原料，在1000mL烧杯中，加入四钼酸铵200g，在搅拌速度150rpm下，用10％氨水调节pH至7.1，保持结晶温度高于96℃，加入二钼酸铵晶种进行蒸发结晶，过滤得二钼酸铵产品。
为了制备七钼酸铵产品，以上述四钼酸铵为原料，在1000mL烧杯中，加入四钼酸铵200g，在搅拌速度150rpm下，用10％氨水调节pH至7.0，加热到75℃，用水循环泵抽真空，进行重结晶，制得七钼酸铵产品。
通过原料钼含量和钼酸铵产品的钼含量分析，计算实施例1钼的回收率为98％。
实施例2
参阅图1，将粗制钼酸500g，在5000mL烧瓶中，加入清水1500mL，加热，并在搅拌速度为150rpm条件下，缓慢加入20％氨水，并最终至溶液的pH为8.5，保持温度在75-80℃进行铵浸，浸提时间3小时，然后降温到40℃，浸提完毕，用布氏漏斗进行固液分离，得粗制钼酸铵溶液，固体物残渣弃去。
所得粗制钼酸铵溶液加入到5000mL烧瓶中，加热到90℃，用氨水调节pH为10.5，加入20％的MgCl2溶液，保持2小时，当溶液pH达到8.2时，冷却过滤。滤液再用10％硝酸调节至pH值为7.0，静止2小时，过滤。滤液用20％氨水调节pH至9.0，加入少量硫化铵，保持温度净化时间4小时后，降温到40℃，过滤。
过滤液通入到装有弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂交换柱，接收交换柱的流出的交后液。
用10％氨水调节溶液的pH值为7.1，然后将其通入装有椰壳活性炭颗粒的吸附柱中，接收流出的吸后液。
向吸后液缓慢加入10％硝酸溶液对滤液进行酸沉，最终pH至2.5，继续搅拌2小时，静止1小时，过滤得到的固体为四钼酸铵产品。
为了制备二钼酸铵，以上述四钼酸铵为原料，在1000mL烧杯中，加入四钼酸铵200g，在搅拌速度150rpm下，用10％氨水调节pH至7.1，保持结晶温度高于96℃，加入二钼酸铵晶种进行蒸发结晶，过滤得二钼酸铵产品。
为了制备七钼酸铵产品，以上述四钼酸铵为原料，在1000mL烧杯中，加入四钼酸铵200g，在搅拌速度150rpm下，用10％氨水调节pH至7.0，加热到75℃，用水循环泵抽真空，进行重结晶，制得七钼酸铵产品。
通过原料钼含量和钼酸铵产品的钼含量分析，计算实施例2钼的回收率为95％。
实施例3
参阅图1，将粗制钼酸500g(钠含量经过原子吸收分析，质量含量0.8％)，在5000mL烧瓶中，加入清水1500mL，加热，并在搅拌速度为150rpm条件下，缓慢加入20％氨水，并最终至溶液的pH为8.5，保持温度在75-80℃进行铵浸，浸提时间3小时，然后降温到40℃，浸提完毕。用布氏漏斗进行固液分离，得粗制钼酸铵溶液，固体物残渣弃去。
所得粗制钼酸铵溶液加入到5000mL烧瓶中，加热到90℃，用氨水调节pH为10.5，加入20％的MgCl2溶液，保持2小时，当溶液pH达到8.2时，冷却过滤。滤液再用10％硝酸调节至pH值为7.0，静止2小时，过滤。滤液用20％氨水调节pH至9.0，加入少量硫化铵，保持温度净化时间4小时后，降温到40℃，过滤。
过滤液通入到装有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂交换柱，接收交换柱的流出的交后液。
用10％氨水调节溶液的pH值为7.1，然后将其通入装有椰壳活性炭颗粒的吸附柱中，接收流出的吸后液。
向吸后液缓慢加入10％硝酸溶液对滤液进行酸沉，最终pH至2.5，继续搅拌2小时，静止1小时，过滤得到的固体为四钼酸铵产品。
为了制备二钼酸铵，以上述四钼酸铵为原料，在1000mL烧杯中，加入四钼酸铵200g，在搅拌速度150rpm下，用10％氨水调节pH至7.1，保持结晶温度高于96℃，加入二钼酸铵晶种进行蒸发结晶，过滤得二钼酸铵产品。
为了制备七钼酸铵产品，以上述四钼酸铵为原料，在1000mL烧杯中，加入四钼酸铵200g，在搅拌速度150rpm下，用10％氨水调节pH至7.0，加热到75℃，用水循环泵抽真空，进行重结晶，制得七钼酸铵产品。
通过原料钼含量和钼酸铵产品的钼含量分析，计算实施例3钼的回收率为98％。将四钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵用原子吸收方法进行钠含量的分析，钠含量为0.0005％。
实施例4：
参阅图1，将粗制钼酸500g(钾含量经过原子吸收分析，质量含量3.3％)，在5000mL烧瓶中，加入清水1500mL，加热，并在搅拌速度为150rpm条件下，缓慢加入20％氨水，并最终至溶液的pH为8.5，保持温度在75-80℃进行铵浸，浸提时间3小时，然后降温到40℃，浸提完毕。用布氏漏斗进行固液分离，得粗制钼酸铵溶液，固体物残渣弃去。
所得粗制钼酸铵溶液加入到5000mL烧瓶中，加热到90℃，用氨水调节pH为10.5，加入20％的MgCl2溶液，保持2小时，当溶液pH达到8.2时，冷却过滤。滤液再用10％硝酸调节至pH值为7.0，静止2小时，过滤。
滤液用20％氨水调节pH至9.0，加入少量硫化铵，保持温度净化时间4小时后，降温到40℃，过滤。
过滤液通入到装有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂交换柱，接收交换柱的流出的交后液。
用10％氨水调节溶液的pH值为7.1，然后将其通入装有椰壳活性炭颗粒的吸附柱中，接收流出的吸后液。
向吸后液缓慢加入10％硝酸溶液对滤液进行酸沉，最终pH至2.5，继续搅拌2小时，静止1小时，过滤得到的固体为四钼酸铵产品。
为了制备二钼酸铵，以上述四钼酸铵为原料，在1000mL烧杯中，加入四钼酸铵200g，在搅拌速度150rpm下，用10％氨水调节pH至7.1，保持结晶温度高于96℃，加入二钼酸铵晶种进行蒸发结晶，过滤得二钼酸铵产品。
为了制备七钼酸铵产品，以上述四钼酸铵为原料，在1000mL烧杯中，加入四钼酸铵200g，在搅拌速度150rpm下，用10％氨水调节pH至7.0，加热到75℃，用水循环泵抽真空，进行重结晶，制得七钼酸铵产品。
通过原料钼含量和钼酸铵产品的钼含量分析，计算实施例4钼的回收率为98％。将四钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵用原子吸收方法进行钠含量的分析，钾含量为0.006％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种从粗制钼酸制备钼酸铵的方法，其特征在于：包括如下步骤：
a)浸取和过滤：在反应器中加入去离子水，在搅拌下加入粗制钼酸，向反应器中通入液氨，逐步加热到65～75℃，至pH至5.0～5.5，停止加氨，继续保温搅拌，使氨浸充分，然后冷却至40℃，过滤，除去不溶解的渣；
b)净化：将上述滤液加热至80～96℃，调整pH值为10.4～11.2，加入20％的MgCl2溶液除去SiO2和P2O5杂质离子，过滤，除去不溶物硅镁渣，将过滤液调节pH值为6.1～7.2，析出氢氧化铝，过滤除去氢氧化铝，过滤液加热到85～90℃下，在pH为8.5～9.5的条件下，加入少量硫化铵沉淀除去二价金属离子，净化时间3～5小时，过滤除去沉淀；
c)离子交换：将上述过滤液调节pH值到8.0～9.0，然后通过阳离子交换树脂柱去除溶液中的钠、钾离子和少量的二价金属离子，得到交后液；
d)活性炭吸附：将交后液用10％氨水调节溶液pH为7.0～7.5，然后通过活性炭吸附柱，去除有机杂质，得到吸后液；
e)酸沉结晶：将吸后液进行酸沉，当pH在2.0～3.0时，温度40～55℃，经离心分离后，得到四钼酸铵与母液；
f)氨溶与合并母液：将四钼酸铵用氨水溶解，并将其溶解液与步骤e)中所得到的母液合并；
g)结晶：调节步骤f)所合并溶液的pH在6.9～7.5时，加入少量单晶态的二钼酸铵，进行加热蒸发，经离心和烘干，得到二钼酸铵；调节步骤f)所合并溶液的pH至6.0～7.0，保持结晶釜温度在70～80℃，在真空度为-0.06MPa条件下，进行真空结晶，经离心和烘干，得七钼酸铵。
2.如权利要求1所述的一种从粗制钼酸制备钼酸铵的方法，其特征在于：所述步骤b)中采用10％的硫酸、硝酸或盐酸溶液调整过滤液的pH值。
3.如权利要求1所述的一种从粗制钼酸制备钼酸铵的方法，其特征在于：所述步骤c)中采用的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、弱酸性酚醛系阳离子交换树脂。
4.如权利要求1所述的一种从粗制钼酸制备钼酸铵的方法，其特征在于：所述步骤d)中采用的活性炭为木质活性炭颗粒和煤质活性炭颗粒，所述木质活性炭颗粒包括果壳系列活性炭颗粒和椰壳活性炭颗粒。
5.如权利要求1所述的一种从粗制钼酸制备钼酸铵的方法，其特征在于：所述步骤e)中采用10％的硫酸、硝酸或盐酸溶液对吸后液进行酸沉。
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