CN113793942B - 一种基于中阶煤的氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于中阶煤的氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于中阶煤的氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其应用，该方法以中阶煤为原料，将球磨得到的中阶煤粉末先后置于加入了少量乙醇的碱和酸溶液中处理，然后将其与氮掺杂剂球磨混合，再将得到的混合物与活化剂研磨混合，通过低温活化与高温热解的一步程序升温‑降温过程，之后再经过酸洗、过滤和烘干步骤得到氮掺杂多孔碳材料。本发明制备的氮掺杂多孔碳材料具有大量介孔且微介孔以合适比例并存的孔隙结构，在全pH范围内具有优异的氧还原电催化性能，可用作燃料电池阴极氧还原反应电催化材料，本发明采用的原料成本低廉且来源广泛，制备流程简单高效且绿色环保，有利于提升中阶煤的利用附加值，可大规模生产，具有较大的实际应用价值。

Description

一种基于中阶煤的氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及碳材料和催化领域，具体涉及一种基于中阶煤的氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
氧还原反应(ORR)一般指代氧气的还原反应，是燃料电池阴极上的主要反应，氧气分子在这一过程中被还原，其在燃料电池工作总过程中显示出最大的电化学动力学损失，反应进程较为缓慢，因此其为燃料电池工作的决速步，极大限制了燃料电池的发展与应用，也正因如此，ORR电催化剂的性能在很大程度上影响着燃料电池的整体性能。目前，为了提高ORR活性和速率，市面上的燃料电池一般采用以铂为主的贵金属基材料作为其阴极ORR电催化剂。然而，铂的价格昂贵，储量较低，这直接推高了燃料电池的应用成本；此外，铂基材料易受到甲醇、一氧化碳和硫化物的毒化而失活，其工作稳定性与抗毒化性能很差，因此，寻找丰富易得的铂替代品成为了燃料电池技术发展的核心任务之一，开发稳定、高效且拥有优异ORR催化活性的铂基材料替代品，对燃料电池的发展与商业化应用十分重要。
煤炭作为一种廉价易得、分布广泛、储量丰富、含碳量高且原始结构多样的理想碳源，已经引起了广大科研人员的注意。成煤年代的差异造就了变质程度不同的繁多煤种的存在，进而造就了不同的煤炭原生孔结构。在现有的研究中，无烟煤往往被优先考虑，但相对于无烟煤来说，变质程度中等的烟煤(即中阶煤) 具有更加低廉的价格和更加丰富的储量，且变质程度适中，其原生孔结构介于微孔与介孔之间，有利于微孔与介孔均匀分布的多级孔结构的形成。若能以中阶煤替代无烟煤为碳源制备出全pH范围的高ORR活性碳基催化剂，则可以同时提高二者的利用附加值，必然相对已有的碳源选择策略具备更强的竞争力。
目前，非铂ORR催化剂主要包含非贵金属催化剂和非金属催化剂。在前者中，过渡金属催化剂(过渡金属氧化物、硫化物和氮化物等)是一类非常有前景的材料；在后者中，碳骨架在掺入非金属杂原子(氮、磷、硫和硼等)后会产生缺陷，这会改变碳骨架上的电荷分布，进而产生ORR催化位点。非金属杂原子掺杂材料拥有较大的比表面积、丰富的孔径分布、多样的形貌和大量的催化活性位点。在这之中，氮掺杂多孔碳材料表现出最优异的ORR催化活性、抗毒化能力、工作耐久性和循环稳定性。许多在碱性介质中具有高ORR活性的催化材料在酸性或中性介质中表现不佳，甚至无法达到使用要求，这与质子交换膜燃料电池(PEMFC)和微生物燃料电池(MFC)快速发展的实际情况不相匹配，因此有必要为了迎合市场与发展的需要，加强针对在全pH范围内具有高ORR活性的稳定、高效且廉价的电催化材料的探索和开发，这是ORR催化剂的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于中阶煤的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，原料廉价丰富，步骤简单。
本发明的目的之二是提供上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在氧还原催化方面的应用，可实现中阶煤的高附加值清洁利用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于中阶煤的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤一，先将变质程度中等的中阶煤原煤块破碎，随后将所得小块中阶煤原煤进行机械球磨处理，得到中阶煤粉末；
步骤二，将中阶煤粉末和无水乙醇共同加入到2～4mol/L的氢氧化钾溶液中，在50～70℃条件下搅拌加热2h，过滤，水洗至滤液呈中性，烘干后得到物料A；其中所述中阶煤粉末的质量与无水乙醇体积的比例为1g：4mL；
步骤三，将物料A和无水乙醇共同加入到2～4mol/L的盐酸溶液中，在 50～70℃条件下搅拌加热2h，过滤，水洗至滤液呈中性，烘干后得到物料B；其中步骤三与步骤二中无水乙醇的用量相同；
步骤四，将物料B与氮源双氰胺球磨混合，得到物料C；将物料C与活化剂氢氧化钾研磨混合，得到物料D，随后将物料D置于管式炉中热解，在惰性气体保护下先升温至310℃保温2h，再升温至900℃保温2h，之后降温至300℃，再自然冷却至室温，得到物料E；所述物料B、双氰胺和氢氧化钾的质量比为1： 5：5；
步骤五，将物料E进行酸洗处理，然后过滤，水洗至滤液呈中性，烘干，即得到中阶煤基氮掺杂多孔碳材料。
优选的，所述中阶煤选自肥煤、瘦煤等中等变质程度煤种中的一种。
优选的，步骤一中球磨转速为400rpm，球磨方式为正反转交替球磨各30min。
优选的，步骤四中球磨转速为400rpm，球磨方式为正反转交替球磨各15min。
优选的，步骤四中，热解时管式炉的升温速率和降温速率均为5℃/min。
进一步地，步骤五中酸洗处理步骤是：在40～60℃条件下的1mol/L盐酸溶液中以400rpm的转速搅拌2～4h。
本发明还提供了通过上述方法制备的中阶煤基氮掺杂多孔碳材料在燃料电池阴极的氧还原催化剂中的应用。
所述的中阶煤基氮掺杂多孔碳材料可用于燃料电池的阴极氧还原电催化。方法如下：取3mg中阶煤基氮掺杂多孔碳材料，将其与200μL去离子水、90μL异丙醇和10μL5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)溶液共同置于小离心管中，超声混合30min，从而形成均匀的分散液，利用移液枪移取10μL分散液滴加在旋转圆盘电极(RDE)的洁净玻碳表面上，自然晾干，即为制备得到的工作电极。将上述工作电极、银/氯化银参比电极和铂丝对电极组成三电极体系，分别在碱性(0.1MKOH)、中性(0.1M PBS，pH＝7)和酸性(0.5M H2SO4)电解液中，利用电化学工作站进行五口瓶中的性能测试。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过使用浓度较低的碱酸溶液先后对中阶煤粉进行处理，除去杂质元素，接着使用双氰胺和氢氧化钾，经过低温活化与高温热解结合的一步程序升温-降温过程制备出了具有大量介孔且微介孔并存的氮掺杂多孔中阶煤基碳材料，在全pH范围内具有优异的ORR催化活性，同时有利于提升中阶煤的利用附加值。使用双氰胺为氮源，双氰胺可随温度上升而逐渐熔化，更好地浸润碳骨架材料，同时部分分解产生多种含氮活性物质，有利于刻蚀和氮掺杂；使用氢氧化钾为活化剂，对中阶煤的刻蚀造孔效果较好。
2.本发明提供的在中阶煤上进行孔径分布优化和有效活性位点掺杂的调节制备策略，方法简单且有效，利用该策略制备的中阶煤基氮掺杂多孔碳材料具有远超其它煤基材料乃至无金属催化材料的ORR电催化性能。在0.1mol/L氢氧化钾溶液中，本发明所制备材料相对于可逆氢电极(即RHE，以下提到的电位均为相对RHE的电位)的初始电位为1.00V，半波电位为0.84V，极限电流密度为 -5.75mA/cm2；在0.1mol/L磷酸氢二钾和磷酸二氢钾的中性缓冲溶液(PBS缓冲液，pH＝7.0)中，其初始电位为0.90V，半波电位为0.74V，极限电流密度为 -5.95mA/cm2；在0.5mol/L硫酸溶液中，其初始电位为0.81V，半波电位为0.69V，极限电流密度为-5.58mA/cm2；以上数据说明，本发明所制备的中阶煤基氮掺杂多孔碳在碱性、中性和酸性电解液中均具有能够与商业20％Pt/C催化剂媲美甚至超越后者的优秀ORR催化性能，应用前景十分广阔。
3.本发明创新性地使用了极少被使用的中阶煤作为能源催化材料制备的原料，并成功在最终制备的材料中实现了极高的比表面积、发育完善且丰富的微/ 介孔分级孔隙结构，并在此基础上实现了良好的ORR催化性能。这说明中阶煤基材料完全具有成为先进能源催化材料的潜力和可能。一般来讲，将中阶煤选作碳源起到了以下作用：1)与工业品碳源(如乙炔黑)相比，中阶煤属于天然矿物材料，其介于微孔与介孔之间的原生微观孔隙结构有利于对其进行针对性的化学调控与改性，进而使最终材料具有较高的电化学性能；2)中阶煤的价格不仅远低于工业品碳源，同时也低于广泛使用的无烟煤，在成本较低的情况下，中阶煤基材料同样可以具有高比表面积、高孔容和优良的微孔/介孔比例，这说明本发明对中阶煤的利用具有很大的经济优势；3)目前，大量中阶煤直接用于炼焦，这不仅是对自然资源的巨大浪费，还会产生巨量的碳排放，将中阶煤用于碳基电催化剂的制备是对煤炭资源的高附加值绿色利用，有利于实现碳减排。本发明为中阶煤基无金属燃料电池阴极ORR催化剂的开发开辟了一条全新的路径，为高丰度中阶煤向先进能源催化材料的转化奠定了基础，对中阶煤的非燃料化高附加值利用具有重大意义，有利于以煤炭减燃和新能源利用为重要支撑的碳减排、碳达峰进程的推进。
附图说明
图1为实施例1制备的中阶煤基氮掺杂多孔碳催化剂的透射电子显微镜 (TEM)图；
图2为实施例2制备的中阶煤基氮掺杂多孔碳催化剂的透射电子显微镜 (TEM)图；
图3为实施例1制备的中阶煤基氮掺杂多孔碳催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图
图4为实施例2制备的中阶煤基氮掺杂多孔碳催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图5为实施例1～2和对比例1～3制备的氮掺杂多孔碳催化剂的等温(77K) 氮气吸脱附曲线；
图6为实施例1～2和对比例1～3制备的氮掺杂多孔碳催化剂以密度泛函理论(DFT)模型计算的孔径分布曲线；
图7为实施例1～2和对比例1制备的氮掺杂多孔碳催化剂的X射线光电子能谱(XPS)的N峰图谱；
图8为实施例1～2和对比例1制备的氮掺杂多孔碳催化剂，以及对比例4 的Pt/C在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中1600rpm的线性扫描伏安(LSV)曲线；
图9为实施例1～2和对比例1制备的氮掺杂多孔碳催化剂，以及对比例4 的Pt/C在氧气饱和的0.1M PBS溶液中1600rpm的线性扫描伏安(LSV)曲线；
图10为实施例1～2和对比例1制备的氮掺杂多孔碳催化剂，以及对比例4 的Pt/C在氧气饱和的0.1M KOH溶液中1600rpm的线性扫描伏安(LSV)曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的创新点及内容，不应理解为对本发明的限制。在符合本发明原理和内容的情况下，对本发明方法、步骤等条件所作的修改，均属于本发明的范围。
实施例1
将肥煤原煤块通过简单机械方法破碎，得到小块肥煤原煤，随后将其置于球磨罐中，在转速为400rpm的机械球磨条件下正反转球磨各30min，得到肥煤粉末；将3g肥煤粉末和12mL无水乙醇加入到100mL的3mol/L氢氧化钾溶液中，在400rpm和60℃条件下搅拌加热2h，然后过滤，水洗至滤液呈中性，并在80℃下进行烘干处理；待烘干后，将上步碱洗过的肥煤粉末和12mL无水乙醇加入到 100mL的3mol/L盐酸溶液中，在400rpm和60℃条件下搅拌加热2h，然后过滤，水洗至滤液呈中性，并在80℃下进行烘干处理；将0.4g碱酸洗处理过的肥煤粉末与2.0g双氰胺置于球磨罐中，在转速为400rpm的机械球磨条件下正反转球磨各15min，之后将混合物与2.0g氢氧化钾研磨混合，置于管式炉中热解，在N2气氛下以5℃/min的速率先升温至310℃保温2h，再升温至900℃保温2h，之后以5℃/min的速率降温至300℃，再自然冷却至室温；将得到的产物在50℃的 1mol/L盐酸溶液中以400rpm的转速搅拌3h进行酸洗处理，然后过滤并以去离子水洗涤至滤液呈中性，在80℃下烘干，即得到肥煤基氮掺杂多孔碳材料。
取3mg实施例1的肥煤基氮掺杂多孔碳材料置于离心管中，将其与200μL 去离子水、90μL异丙醇和10μL5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)溶液共同置于小离心管中，超声混合30min，从而形成均匀的分散液，利用移液枪移取10μL分散液滴加在旋转圆盘电极(RDE)的洁净玻碳表面上，自然晾干，即为制备得到的工作电极。将上述工作电极、银/氯化银参比电极和铂丝对电极组成三电极体系，分别在酸性(0.5M H2SO4)、中性(0.1M PBS，pH＝7)和碱性(0.1M KOH)电解液中，利用电化学工作站进行五口瓶中的性能测试。分别在氧气和氮气饱和的电解液中测量其循环伏安曲线和线性扫描伏安曲线，扫速均为 10mV/s。
实施例2
将瘦煤原煤块通过简单机械方法破碎，得到小块瘦煤原煤，随后将其置于球磨罐中，在转速为400rpm的机械球磨条件下正反转球磨各30min，得到瘦煤粉末；将3g瘦煤粉末和12mL无水乙醇加入到100mL的3mol/L氢氧化钾溶液中，在400rpm和60℃条件下搅拌加热2h，然后过滤，水洗至滤液呈中性，并在80℃下进行烘干处理；待烘干后，将上步碱洗过的瘦煤粉末和12mL无水乙醇加入到 100mL的3mol/L盐酸溶液中，在400rpm和60℃条件下搅拌加热2h，然后过滤，水洗至滤液呈中性，并在80℃下进行烘干处理；将0.4g碱酸洗处理过的瘦煤粉末与2.0g双氰胺置于球磨罐中，在转速为400rpm的机械球磨条件下正反转球磨各15min，之后将混合物与2.0g氢氧化钾研磨混合，置于管式炉中热解，在N2气氛下以5℃/min的速率先升温至310℃保温2h，再升温至900℃保温2h，之后以5℃/min的速率降温至300℃，再自然冷却至室温；将得到的产物在50℃的 1mol/L盐酸溶液中以400rpm的转速搅拌3h进行酸洗处理，然后过滤并以去离子水洗涤至滤液呈中性，在80℃下烘干，即得到瘦煤基氮掺杂多孔碳材料。
上述实施例2中的瘦煤基氮掺杂多孔碳材料作为燃料电池氧还原电催化剂的工作电极的制作方法与电化学测试方法与实施例1相同。
对比例1
将0.4g乙炔黑粉末与2.0g双氰胺置于球磨罐中，在转速为400rpm的机械球磨条件下正反转球磨各15min，之后将混合物与2.0g氢氧化钾研磨混合，置于管式炉中热解，在N2气氛下以5℃/min的速率先升温至310℃保温2h，再升温至900℃保温2h，之后以5℃/min的速率降温至300℃，再自然冷却至室温；将得到的产物在50℃的1mol/L盐酸溶液中以400rpm的转速搅拌3h进行酸洗处理，然后过滤并以去离子水洗涤至滤液呈中性，在80℃下烘干，即得到乙炔黑基对比碳材料。
上述对比例1中的乙炔黑基对比碳材料作为燃料电池氧还原电催化剂的工作电极的制作方法与电化学测试方法与实施例1相同。
对比例2
将无烟煤原煤块通过简单机械方法破碎，得到小块无烟煤原煤，随后将其置于球磨罐中，在转速为400rpm的机械球磨条件下正反转球磨各30min，得到无烟煤粉末；将3g无烟煤粉末和12mL无水乙醇加入到100mL的3mol/L氢氧化钾溶液中，在400rpm和60℃条件下搅拌加热2h，然后过滤，水洗至滤液呈中性，并在80℃下进行烘干处理；待烘干后，将上步碱洗过的无烟煤粉末和12mL 无水乙醇加入到100mL的3mol/L盐酸溶液中，在400rpm和60℃条件下搅拌加热2h，然后过滤，水洗至滤液呈中性，并在80℃下进行烘干处理；将0.4g碱酸洗处理过的无烟煤粉末与2.0g双氰胺置于球磨罐中，在转速为400rpm的机械球磨条件下正反转球磨各15min，之后将混合物与2.0g氢氧化钾研磨混合，置于管式炉中热解，在N2气氛下以5℃/min的速率先升温至310℃保温2h，再升温至 900℃保温2h，之后以5℃/min的速率降温至300℃，再自然冷却至室温；将得到的产物在50℃的1mol/L盐酸溶液中以400rpm的转速搅拌3h进行酸洗处理，然后过滤并以去离子水洗涤至滤液呈中性，在80℃下烘干，即得到无烟煤基氮掺杂多孔碳材料。
对比例3
将肥煤原煤块通过简单机械方法破碎，得到小块肥煤原煤，随后将其置于球磨罐中，在转速为400rpm的机械球磨条件下正反转球磨各30min，得到肥煤粉末；将3g肥煤粉末和12mL无水乙醇加入到100mL的3mol/L氢氧化钾溶液中，在400rpm和60℃条件下搅拌加热2h，然后过滤，水洗至滤液呈中性，并在80℃下进行烘干处理；待烘干后，将上步碱洗过的肥煤粉末和12mL无水乙醇加入到100mL的3mo/L盐酸溶液中，在400rpm和60℃条件下搅拌加热2h，然后过滤，水洗至滤液呈中性，并在80℃下进行烘干处理；将0.4g碱酸洗处理过的肥煤粉末置于管式炉中热解，在N2气氛下以5℃/min的速率先升温至310℃保温2h，再升温至900℃保温2h，之后以5℃/min的速率降温至300℃，再自然冷却至室温；将得到的产物在50℃的1mol/L盐酸溶液中以400rpm的转速搅拌 3h进行酸洗处理，然后过滤并以去离子水洗涤至滤液呈中性，在80℃下烘干，即得到仅热解的洁净肥煤。
对比例4
取1.3mg的商业20％Pt/C置于离心管中，将其与130μL去离子水、60μL异丙醇和10μL5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)溶液共同置于小离心管中，超声混合30min，从而形成均匀的分散液，利用移液枪移取10μL分散液滴加在旋转圆盘电极(RDE)的洁净玻碳表面上，自然晾干，即为制备得到的工作电极。
上述对比例4中的商业20％Pt/C作为燃料电池氧还原电催化剂的电化学测试方法与实施例1中的肥煤基氮掺杂多孔碳材料相同。
(1)透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试将制得的肥煤基氮掺杂多孔碳材料(实施例1)和瘦煤基氮掺杂多孔碳材料 (实施例2)分别置于透射电子显微镜(图1和图2)和高分辨透射电子显微镜 (图3和图4)下观察。结合了机械球磨方法和包含低温活化与高温热解的一步程序升温-降温方法，机械球磨方法的采用使得中阶煤的表面嵌入了丰富的含氮分子，含氮物种被有效限制在碳框架的内部。在接下来的低温热解过程中，碳骨架被熔化的氮掺杂剂高效浸润；在高温热解过程中，氮掺杂剂分解生成的多种物质与含钾活化剂一起，对中阶煤进行协同蚀刻，这大大提高了造孔效率，对丰富的分级孔隙结构的形成十分重要，与此同时，含氮物种直接在中阶煤的碳框架上反应，进而实现了对中阶煤的有效氮掺杂。
如图1和图2所示，中阶煤基碳材料边缘呈现明显的层状结构；又如图3 和图4所示，中阶煤基碳材料具有十分丰富且明显的孔结构，并显示出晶格条纹的存在。以上结果说明，本发明成功制备得到了具有明显层状结构和分级孔隙结构的低晶化程度中阶煤基碳材料，本发明制备的中阶煤基碳材料具有较高的无序度与孔隙结构，同时其碳骨架也具有一定的石墨化程度，这显示该材料具备物质传质和电子传递的高效协同作用，有利于氧还原反应的催化活性的提升。
(2)氮气吸脱附测试
使用氮气物理吸脱附仪对实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3进行比表面积与孔隙结构测试。DFT模型计算结果表明，实施例1、实施例 2、对比例1、对比例2和对比例3的总比表面积分别为2368.90m2/g、1970.51m2/g、 89.405m2/g、1741.00m2/g和3.061m2/g，总孔容分别为2.146cm3/g、1.692cm3/g、 0.305cm3/g、0.944cm3/g和0.006cm3/g；微孔(孔径在2.0nm以下的孔隙)比表面积分别为1046.00m2/g、936.30m2/g、29.107m2/g、1292.80m2/g和0m2/g，微孔孔容分别为0.527cm3/g、0.437cm3/g、0.011cm3/g、0.502cm3/g和0cm3/g；介孔(孔径在2.0～50nm范围内的孔隙)比表面积分别为1322.90m2/g、1034.21m2/g、60.298m2/g、448.20m2/g和3.061m2/g，介孔孔容分别为1.619cm3/g、1.255cm3/g、 0.294cm3/g、0.442cm3/g和0.006cm3/g。结合氮气吸脱附曲线图(图5)可知，实施例1与实施例2均有极大的比表面积，其中实施例1的比表面积十分突出。结合孔容数据与DFT模型孔径分布曲线(图6)可以看出，以中阶煤为碳源的实施例1和实施例2具有丰富的介孔、极大的孔容和具有合适微介孔比例的多级孔隙结构，相比之下对比例1、对比例2和对比例3的孔隙结构均不尽如人意，这证实了将中阶煤用作碳源和低温活化与高温热解的一步程序升温-降温方法两点结合对实现碳材料具有大量介孔且微介孔以合适比例共存的优秀微观孔结构是十分必要的。
(3)X射线光电子能谱(XPS)测试
对实施例1、实施例2和对比例1进行X射线光电子能谱(XPS)测试。结果显示，实施例1、实施例2和对比例1的总氮含量的原子百分比分别为1.57％、 0.97％和1.65％，图7为实施例1、实施例2和对比例1的氮峰窄扫分峰曲线，氮峰可主要分为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。一般认为，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮均可对氧还原反应催化活性的提高起到贡献作用，因此称之为ORR有效氮物种。实施例1、实施例2和对比例1均具有1％左右的氮掺杂量，且ORR 有效氮物种的相对含量较高。通过XPS测试结果可知，本发明所使用之氮掺杂方法可以实现对所使用碳源的有效氮掺杂，并达到可观的氮掺杂水平，经过氮掺杂的样品均具有较高的ORR有效氮物种相对含量，这说明本发明所使用之氮掺杂方法对提高最终样品的ORR催化活性有效，在孔结构良好的情况下，实施例 1和实施例2应具有较高的氧还原反应催化活性。
(4)氧还原电催化性能测试
将实施例1、实施例2、对比例1和对比例4按照具体实施方式中所述方法制成工作电极，并分别在酸性、中性和碱性电解液中进行线性扫描伏安曲线 (LSV)测试，扫速为10mV/s。图8、图9和图10分别为酸性、中性和碱性电解液中1600rpm下的线性扫描伏安测试曲线。在酸性条件下，实施例1、实施例 2、对比例1和对比例4相对于可逆氢电极(即RHE，以下提到的电位均为相对 RHE的电位)的初始电位分别为0.81V、0.79V、0.36V和0.88V，半波电位分别为0.69V、0.64V、0.08V和0.69V，极限电流密度分别-5.58mA/cm2、-5.30mA/cm2、 -0.95mA/cm2和-5.36mA/cm2；在中性条件下，实施例1、实施例2、对比例1和对比例4的初始电位分别为0.90V、0.85V、0.53V和0.93V，半波电位分别为 0.74V、0.68V、0.32V和0.63V，极限电流密度分别-5.95mA/cm2、-5.33mA/cm2、 -3.93mA/cm2和-5.39mA/cm2；在碱性条件下，实施例1、实施例2、对比例1和对比例4的初始电位分别为1.00V、0.96V、0.84V和1.00V，半波电位分别为 0.84V、0.80V、0.65V和0.82V，极限电流密度分别-5.75mA/cm2、-5.59mA/cm2、 -4.65mA/cm2和-5.27mA/cm2。在酸性、中性和碱性电解液中，实施例1与实施例 2的氧还原催化活性要远优于对比例1，表明将中阶煤用作碳源确实对最终产品的氧还原催化活性具有重大的积极影响，通过本发明所述的制备方法制得的中阶煤基氮掺杂多孔碳催化剂表现替代铂基催化剂的极大潜力。
如图8、图9和图10所示，实施例1和实施例2在全pH范围内均表现出显著的高ORR催化活性；而对比例1的所有ORR电化学参数都很差，这在很大程度上与其不完善的孔结构和极低的比表面积存在直接关联，这使得其只具有极低的催化活性位点附着位置量和传质水平，最终使对比例1在酸性、中性和碱性电解液中均具有低的氧还原电催化能力。相比之下，实施例1与实施例2，特别是实施例1具有发达的以介孔为主的多级孔结构和较大的孔容，这使其具有较多的催化活性位点和较高的传质水平，从而使其在各pH环境中对ORR进行催化时均具有较大的初始电位和极限电流密度。本发明提供了一种以中阶煤为碳源，具有优化的分级孔结构的碳基氧还原催化剂的制备策略，利用中阶煤以介孔为主的原生微结构，通过机械化学法处理，得到了具有高氧还原活性的煤基碳催化剂，本发明为开发无金属碳基燃料电池阴极催化剂开辟了一条崭新的道路，对中阶煤的非燃料化高附加值利用和燃料电池新型阴极催化材料的开发具有重要意义。

Claims (6)

1.一种用于燃料电池阴极催化剂的中阶煤基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一，先将变质程度中等的中阶煤原煤块破碎，随后将所得小块中阶煤原煤进行机械球磨处理，得到中阶煤粉末；所述中阶煤选自肥煤或瘦煤；
步骤二，将中阶煤粉末和无水乙醇共同加入到2~4mol/L的氢氧化钾溶液中，在50~70℃条件下搅拌加热2h，过滤，水洗至滤液呈中性，烘干后得到物料A；其中所述中阶煤粉末的质量与无水乙醇体积的比例为1g：4mL；
步骤三，将物料A和无水乙醇共同加入到2~4mol/L的盐酸溶液中，在50~70℃条件下搅拌加热2h，过滤，水洗至滤液呈中性，烘干后得到物料B；其中步骤三与步骤二中无水乙醇的用量相同；
步骤四，将物料B与氮源双氰胺球磨混合，得到物料C；将物料C与活化剂氢氧化钾研磨混合，得到物料D，随后将物料D置于管式炉中热解，在惰性气体保护下先升温至310℃保温2h，再升温至900℃保温2h，之后降温至300℃，再自然冷却至室温，得到物料E；所述物料B、双氰胺和氢氧化钾的质量比为1：5：5；
步骤五，将物料E进行酸洗处理，然后过滤，水洗至滤液呈中性，烘干，即得到中阶煤基氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池阴极催化剂的中阶煤基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中球磨转速为400rpm，球磨方式为正反转交替球磨各30min。
3.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池阴极催化剂的中阶煤基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤四中球磨转速为400rpm，球磨方式为正反转交替球磨各15min。
4.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池阴极催化剂的中阶煤基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，热解时管式炉的升温速率和降温速率均为5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池阴极催化剂的中阶煤基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤五中酸洗处理步骤是：在40~60℃条件下的1mol/L盐酸溶液中以400rpm的转速搅拌2~4h。
6.权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的中阶煤基氮掺杂多孔碳材料作为燃料电池阴极的氧还原催化剂的应用。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678153A (zh) * 2019-01-24 2019-04-26 中国矿业大学 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用
CN111777414A (zh) * 2020-06-24 2020-10-16 山西沁新能源集团股份有限公司 碳负极材料前驱体及其制备方法和应用、碳负极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678153A (zh) * 2019-01-24 2019-04-26 中国矿业大学 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用
CN111777414A (zh) * 2020-06-24 2020-10-16 山西沁新能源集团股份有限公司 碳负极材料前驱体及其制备方法和应用、碳负极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hierarchical porous carbon materials with ultrahigh specific surface area prepared from coal for supercapacitors;Peng Chang;《Carbon Letters 》;20180131;第25卷;第117-121页 *

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