CN113788801A - 含卤代噻唑结构的化合物、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种，含卤代噻唑结构的化合物及其制备方法，其对土传病原细菌、真菌、线虫都具有较高生物活性，可广泛用于土传病害的防治，为作物安全生产提供物质保障。

Description

含卤代噻唑结构的化合物、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农业化学品技术领域，具体涉及一种含卤代噻唑结构的化合物、其制备方法和应用。
背景技术
土传病害是由土壤细菌、真菌、线虫等病原物引起的严重威胁粮食安全的一类重要病害。由于现代农业的规模化种植和连作等原因，土传病害日益加重，难以防治。目前采用的方法主要是利用氰胺化钙、棉隆、硫酰氟、1,3-二氯丙烯、二甲基二硫、威百亩和溴甲烷等熏蒸剂对土壤进行熏蒸处理。但是由于这些熏蒸剂对人和动物毒性高，在土壤中活性不稳定，易受到环境条件的影响，并且会影响下荐作物，所以开发一种高效安全，结构新颖防治土传病害的化合物具有巨大的市场前景。
噻唑结构化合物由于对靶标生物活性高且毒性低等特点被广泛地用在农药结构单元中，如杀虫剂噻虫嗪(Thiamethoxam)、噻虫胺(Clothianidin)、氯噻啉(Imidaclothiz)和杀菌剂拌种灵(Amicarthiazol)等。其中含有氯代噻唑基的第二代新烟碱类杀虫剂噻虫嗪、噻虫胺、氯噻啉等具有强内吸杀虫活性，常被用作防治刺吸式口器害虫和地下害虫。为了寻找高效、安全、环境友好防治土传病害的结构新颖化合物，本发明通过活性亚结构叠加及杂交原理设计并合成了一系列含卤代噻唑结构的化合物，经室内生物活性测定和田间药效试验，表明该类化合物对土传病原细菌、真菌、线虫都具有较高生物活性，可广泛用于土传病害的防治，为作物安全生产提供物质保障。
发明内容
本发明的目的是合成一种含卤代噻唑结构的化合物及其制备方法，对土传病原细菌、真菌、线虫都具有较高生物活性，可广泛用于土传病害的防治，为作物安全生产提供物质保障。
为解决上述技术问题，本发明提供一种含卤代噻唑结构的化合物，其结构式为式I所示，
Figure BDA0003310549950000021
其中，R1为氢，氟，氯，溴或甲基；
R2为氢，氯，溴，或甲基
R3为以下结构中的一种：
(1)-S-≡N、-N＝C＝S
(2)
Figure BDA0003310549950000022
(3)
Figure BDA0003310549950000023
Figure BDA0003310549950000024
Figure BDA0003310549950000031
(4)
Figure BDA0003310549950000032
Figure BDA0003310549950000033
本发明还提供上述含卤代噻唑结构的化合物的制备方法，其包括：
第一步，向反应容器中加入反应物1和溶剂，搅拌使其完全溶解；
第二步，向第一步的反应溶液中加入碱性催化剂；
第三步，将溶于溶剂中的卤代噻唑滴加到第二步的反应体系中，搅拌加热反应；
第四步，减压蒸馏脱除溶剂，处理，纯化得到含卤代噻唑结构的化合物。
其中，所述第一步中，反应物1为硫氰酸铵(钾、钠)、三聚氰胺、L(D)-色氨酸、2,4-二氯苯酚、呋喃酚、水杨酸甲酯、4-硝基酚、苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、邻(间、对)苯二酚、间苯三酚、2,6-二叔丁基对甲酚和1-萘酚中的一种。
其中，所述第二步中，所述碱性催化剂为氢氧化钠(铵、钾)、碳酸钠(钾、铵)、碳酸氢钠(钾、铵)、吡啶、三乙胺中的一种或几种。
其中，所述第二步中，所述碱性催化剂的用量与反应物1量的摩尔比例为0.05-1.0:1.0。
其中，所述第三步中，所述卤代噻唑优选为2,4-二氯-5-(氯甲基)-噻唑2,4-二溴-5-(氯甲基)-噻唑，2-甲基-5-(氯甲基)-噻唑，2-氟-5-(氯甲基)-4甲基噻唑或2-氯-5-(氯甲基)-噻唑。
其中，所述第三步中，反应物1：卤代噻唑的摩尔比例为1.0∶0.8-3.5。
其中，所述第一步中和第三步中所采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃(THF)、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷或环己酮。
本发明还提供上述含卤代噻唑结构的化合物在防除土传植物病原细菌、真菌、线虫中的应用。
本发明还提供上述含卤代噻唑结构的化合物在防除土传植物病中劳尔氏杆菌(Ralstonia solanacearum)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)以及南方根结线虫(Meloidogyne incognita)中的应用。
本发明的有益效果
本发明提供的含卤代噻唑结构的化合物及其制备方法，对土传病原细菌、真菌、线虫都具有较高生物活性，可广泛用于土传病害的防治，为作物安全生产提供物质保障。
具体实施方式
本发明所提供的含卤代噻唑结构的化合物通式为(Ⅰ)，
Figure BDA0003310549950000051
其中，R1为氢，氟，氯，溴或甲基；
R2为氢，氯，溴，或甲基；
R3为以下结构中的一种：
(1)-S-≡N、-N＝C＝S
(2)
Figure BDA0003310549950000052
(3)
Figure BDA0003310549950000053
Figure BDA0003310549950000054
(4)
Figure BDA0003310549950000055
Figure BDA0003310549950000056
上述含卤代噻唑结构的化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
向反应瓶中加入反应物1和溶剂，搅拌使其完全溶解，然后加入碱性催化剂，将溶于溶剂中的卤代噻唑滴加到上述反应体系中，搅拌加热，薄层色谱(TLC)跟踪反应进程。反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，用少量去离子水洗涤固体粗产物，溶剂萃取并重结晶纯化得到产品；上述步骤中的反应式为：
Figure BDA0003310549950000061
上述反应中所述的反应物1为硫氰酸铵(钾、钠)、三聚氰胺、L(D)-色氨酸、2,4-二氯苯酚、呋喃酚、水杨酸甲酯、4-硝基酚、苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、邻(间、对)苯二酚、间苯三酚、2,6-二叔丁基对甲酚和1-萘酚中的一种。
上述反应中所述的碱性催化剂为氢氧化钠(铵、钾)、碳酸钠(钾、铵)、碳酸氢钠(钾、铵)、吡啶、三乙胺中的一种或几种。
所述碱性催化剂的用量与反应物1量的摩尔比例为0.05-1.0:1.0。
上述反应中所述的卤代噻唑优选为2,4-二氯-5-(氯甲基)-噻唑，2,4-二溴-5-(氯甲基)-噻唑，2-甲基-5-(氯甲基)-噻唑，2-氟-5-(氯甲基)-4甲基噻唑或2-氯-5-(氯甲基)-噻唑。
在反应中所述的反应物1：卤代噻唑的摩尔比例为1.0:0.8-3.5。
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃(THF)、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷或环己酮。
所述反应温度优选为25-120℃。
所述反应时间优选为4-72h。
上述含卤代噻唑结构化合物在防除土传植物病原细菌、真菌、线虫中的应用。
本发明化合物对于劳尔氏杆菌(Ralstonia solanacearum)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)以及南方根结线虫(Meloidogyne incognita)具有良好生物活性。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
在50mL三口瓶中加入0.81g(10.0mmol)硫氰酸钠和20mL甲醇，在室温(25℃)下搅拌30min至完全溶解，然后将10mL含有1.34g(8.0mmol)2-氯-5-(氯甲基)噻唑的甲醇溶液滴加到上述体系中，然后室温下搅拌，薄层色谱(TLC)(V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3/1)跟踪反应进程。24h后反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去溶剂。固体用去离子水洗涤，过滤，二氯甲烷重结晶得到黄绿色固体。收率92.25％，产物的结构式为(Ⅰ-1)
Figure BDA0003310549950000071
实施例2
向50mL圆底烧瓶中加入0.63g(5.0mmol)三聚氰胺和25mL DMF，加热搅拌使其完全溶解，后加入0.51g(5.0mmol)三乙胺，向上述反应体系中滴加5mL 2-氯-5-(氯甲基)噻唑(1.01g，6.0mmol)的DMF溶液，滴加完毕后缓慢升温至50℃，5h后薄层色谱(TLC)检测反应完全，向反应液中加入大量乙酸乙酯，过滤收集固体并用去0.1M的盐酸溶液洗涤固体，二氯甲烷重结晶得棕色粉末。收率为72.38％，产物的结构式为(Ⅰ-2)。
Figure BDA0003310549950000081
实施例3
向50mL三口烧瓶中加入1.02g(5.0mmol)L-色氨酸，溶于25mL DMSO中，后加入0.42g(4.0mmol)碳酸钠，在搅拌的条件下加入5mL2-氯-5-(氯甲基)噻唑(1.01g，6.0mmol)的DMSO溶液，升温到60℃，TLC检测，10h原料全部反应完全后，加入大量乙酸乙酯，过滤收集产物，去离子水洗涤三次，乙醇重结晶得红棕色粉末。收率87.68％，产物的结构式为(Ⅰ-3)。
Figure BDA0003310549950000082
实施例4
取1.64g(10.0mmol)呋喃酚和30mL THF于100mL三口圆底瓶中，缓慢滴加10mL含有0.40g(10.0mmol)氢氧化钠的THF溶液，搅拌3h反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到呋喃酚钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入1.12g(6.0mmol)呋喃酚钠和25mL THF，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.84g，5.0mmol)的THF溶液，45℃搅拌24h，减压蒸馏除去THF，少量水洗涤，干燥、乙醇重结晶得到褐色粉末。收率95.36％，产物的结构式为(Ⅰ-4)。
Figure BDA0003310549950000091
实施例5
称取1.52g(10.0mmol)水杨酸甲酯置于50mL三口烧瓶中，加入30mL异丙醇后，滴加含有0.40g(10.0mmol)氢氧化钠的异丙醇溶液，室过夜搅拌，称取1.51g(9.0mmol)2-氯-5-(氯甲基)噻唑用5mL异丙醇溶解，恒压滴液漏斗滴加到上述反应瓶中。45℃反应14h后用旋转蒸发仪除溶剂，固体用少量去离子水洗涤，分3次每次10mL乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂得到黄色液体，收率95.77％，产物的结构式为(Ⅰ-5)。
Figure BDA0003310549950000092
实施例6
向50mL圆底烧瓶中加入1.44g(10.0mmol)1-萘酚和25mL无水乙醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.48g(10.0mmol)氢氧化钠的乙醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到1-萘酚钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入1.00g(6.0mmol)1-萘酚钠中间体和25mL无水乙醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2,4-二氯-5-(氯甲基)-噻唑(1.01g，5.0mmol)的乙醇溶液，室温搅拌24h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去乙醇，少量水洗涤，过滤、干燥、二氯甲烷重结晶得到褐色粉末，收率91.48％，产物的结构式为(Ⅰ-6)。
Figure BDA0003310549950000101
实施例7
在100mL三口瓶中加入0.81g(10.0mmol)硫氰酸钠和30mLDMF，在室温下搅拌至完全溶解，然后将10mL含有1.68g(10.0mmol)2-氯-5-(氯甲基)噻唑的DMF溶液滴加到上述体系中，然后室温下搅拌4h后升温到120℃过夜反应，过滤除去不溶性盐，减压蒸去溶剂，固体用去离子水洗涤，过滤，二氯甲烷重结晶得到红棕色固体，收率87.43％，产物的结构式为(Ⅰ-7)。
Figure BDA0003310549950000102
实施例8
向50mL圆底烧瓶中加入1.63g(10.0mmol)2,4-二氯苯酚和25mL无水甲醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.40g(10.0mmol)氢氧化钠的乙醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到2,4-二氯苯酚钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入1.11g(6.0mmol)2,4-二氯苯酚钠中间体和25mL无水甲醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.84g，5.0mmol)的甲醇溶液，室温搅拌24h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去甲醇，少量水洗涤，过滤、干燥、二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率98.56％，产物的结构式为(Ⅰ-8)。
Figure BDA0003310549950000111
实施例9
称取1.39g(10.0mmol)4-硝基苯酚置于50mL三口烧瓶中，加入30mL无水甲醇后，滴加含有0.40g(10.0mmol)氢氧化钠的甲醇溶液，室过夜搅拌，称取1.51g(9.0mmol)2-氯-5-(氯甲基)噻唑用5mL甲醇溶解，恒压滴液漏斗滴加到上述反应瓶中。用TLC检测，室温反应24h后用减压蒸馏除去溶剂，少量去离子水洗涤，分三次每次10mL二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂后用乙醇重结晶得到白色粉末，收率91.64％，产物的结构式为(Ⅰ-9)。
Figure BDA0003310549950000112
实施例10
在50mL三口瓶中加入1.17g(12.0mmol)硫氰酸钾和20mL丁酮，在室温下搅拌30min至完全溶解，然后将10mL含有1.68g(10.0mmol)2-氯-5-(氯甲基)噻唑的丁酮溶液滴加到上述体系中，然后室温下搅拌，薄层色谱(TLC)监测反应。24h后反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去溶剂。固体用去离子水洗涤，过滤，二氯甲烷重结晶得到黄绿色固体。收率93.44％，产物的结构式为(Ⅰ-1)。
实施例11
在50mL三口瓶中加入1.14g(15.0mmol)硫氰酸铵和20mL环己酮，在室温(25℃)下搅拌30min至完全溶解，然后将10mL含有1.68g(10.0mmol)2-氯-5-(氯甲基)噻唑的环己酮溶液滴加到上述体系中，然后室温下搅拌，薄层色谱(TLC)跟踪反应进程。24h后反应结束，减压蒸馏除去溶剂。固体用去离子水洗涤，过滤，二氯甲烷重结晶得到黄绿色固体。收率93.28％，产物的结构式为(Ⅰ-1)。
实施例12
向50mL三口烧瓶中加入1.02g(5.0mmol)D-色氨酸，溶于25mL DMSO中，后加入0.69g(5.0mmol)吡啶，在搅拌的条件下加入5mL2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.84g，5.0mmol)的DMSO溶液，升温到60℃过夜反应，TLC检测，原料全部反应完全后，加入大量乙酸乙酯，过滤收集固体，乙醇重结晶得红棕色粉末。收率83.29％，产物的结构式为(Ⅰ-10)。
Figure BDA0003310549950000131
实施例13
向50mL圆底烧瓶中加入0.94g(10.0mmol)苯酚和25mL无水甲醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.40g(10.0mmol)氢氧化钠的甲醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到苯酚钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.70g(6.0mmol)苯酚钠中间体和25mL无水甲醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.84g，5.0mmol)的甲醇溶液，室温搅拌72h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去甲醇，少量水洗涤，过滤、干燥二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率83.29％，产物的结构式为(Ⅰ-11)。
Figure BDA0003310549950000132
实施例14
向50mL圆底烧瓶中加入1.09g(10.0mmol)3-氨基苯酚和25mL无水甲醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.40g(10.0mmol)氢氧化钠的甲醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到3-氨基苯酚钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.78g(6.0mmol)3-氨基苯酚钠中间体和25mL无水甲醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.84g，5.0mmol)的甲醇溶液，室温搅拌36h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去甲醇，少量水洗涤，过滤、干燥二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率83.29％，产物的结构式为(Ⅰ-12)。
Figure BDA0003310549950000141
实施例15
向50mL圆底烧瓶中加入1.31g(12.0mmol)4-氨基苯酚和25mL无水乙醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.48g(12.0mmol)氢氧化钠的乙醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到4-氨基苯酚钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.78g(6mmol)4-氨基苯酚钠中间体和25mL无水乙醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.84g，5.0mmol)的乙醇溶液，室温搅拌48h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去乙醇，少量水洗涤，过滤、干燥二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率85.23％，产物的结构式为(Ⅰ-13)。
Figure BDA0003310549950000142
实施例16
向50mL圆底烧瓶中加入1.32g(12.0mmol)邻苯二酚和25mL无水乙醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.48g(12.0mmol)氢氧化钠的乙醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到邻苯二酚钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.79g(6.0mmol)邻苯二酚钠中间体和25mL无水乙醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.84g，5.0mmol)的乙醇溶液，室温搅拌24h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去乙醇，少量水洗涤，过滤、干燥二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率90.57％，产物的结构式为(Ⅰ-14)。
Figure BDA0003310549950000151
实施例17
向50mL圆底烧瓶中加入1.32g(12.0mmol)邻苯二酚和25mL无水甲醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.96g(24.0mmol)氢氧化钠的乙醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到邻苯二酚二钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.77g(5.0mmol)邻苯二酚二钠中间体和25mL无水甲醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.84g，5.0mmol)的甲醇溶液，升温到60℃搅拌24h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去甲醇，少量水洗涤，过滤、干燥、二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率81.49％，产物的结构式为(Ⅰ-15)。
Figure BDA0003310549950000161
实施例18
向50mL圆底烧瓶中加入1.32g(12.0mmol)对苯二酚和25mL无水乙醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.48g(12.0mmol)氢氧化钠的乙醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到对苯二酚钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.79g(6.0mmol)对苯二酚钠中间体和25mL无水乙醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.84g，5.0mmol)的乙醇溶液，室温搅拌24h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去乙醇，少量水洗涤，过滤、干燥二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率91.39％，产物的结构式为(Ⅰ-16)。
Figure BDA0003310549950000162
实施例19
向50mL圆底烧瓶中加入1.32g(12.0mmol)对苯二酚和25mL无水乙醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.96g(24.0mmol)氢氧化钠的乙醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到对苯二酚二钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.77g(5.0mmol)对苯二酚二钠中间体和25mL无水乙醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(1.68g，10.0mmol)的乙醇溶液，升温到60℃搅拌24h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去乙醇，少量水洗涤，过滤、干燥二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率82.34％，产物的结构式为(Ⅰ-17)。
Figure BDA0003310549950000171
实施例20
向50mL圆底烧瓶中加入1.32g(12.0mmol)间苯二酚和25mL无水乙醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.48g(12.0mmol)氢氧化钠的乙醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到间苯二酚钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.79g(6.0mmol)间苯二酚钠中间体和25mL无水乙醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.84g，5.0mmol)的乙醇溶液，室温搅拌24h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去乙醇，少量水洗涤，过滤、干燥、二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率90.76％，产物的结构式为(Ⅰ-18)。
Figure BDA0003310549950000181
实施例21
向50mL圆底烧瓶中加入1.31g(12.0mmol)间苯二酚和25mL无水乙醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.96g(24.0mmol)氢氧化钠的乙醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到间苯二酚二钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.77g(5.0mmol)间苯二酚二钠中间体和25mL无水乙醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(1.68g，10.0mmol)的乙醇溶液，升温到60℃搅拌24h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去乙醇，少量水洗涤，过滤、干燥二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率82.34％，产物的结构式为(Ⅰ-19)。
Figure BDA0003310549950000182
实施例22
向50mL圆底烧瓶中加入1.51g(12.0mmol)间苯三酚和25mL无水乙醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.48g(12.0mmol)氢氧化钠的乙醇溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到间苯三酚钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.89g(6.0mmol)间苯三酚钠中间体和25mL无水乙醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.84g，5.0mmol)的乙醇溶液，室温搅拌24h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去乙醇，少量水洗涤，过滤、干燥、二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率91.88％，产物的结构式为(Ⅰ-20)。
Figure BDA0003310549950000191
实施例23
向50mL圆底烧瓶中加入1.51g(12.0mmol)间苯三酚和25mL无水乙醇，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.96g(24.0mmol)氢氧化钠的乙醇溶液，室温搅拌24h反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到间苯三酚二钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.85g(5.0mmol)间苯三酚二钠中间体和25mL无水乙醇，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(1.68g，10.0mmol)的乙醇溶液，升温到60℃搅拌24h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去乙醇，少量水洗涤，过滤、干燥二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率80.86％，产物的结构式为(Ⅰ-21)。
Figure BDA0003310549950000201
实施例24
向50mL圆底烧瓶中加入1.51g(12.0mmol)间苯三酚和25mL无水DMF，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有1.68g(42.0mmol)氢氧化钠的DMF溶液，升温到50℃搅拌24h反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到间苯三酚三钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入0.96g(5.0mmol)间苯三酚三钠中间体和25mL无水DMF，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2-氯-5-(氯甲基)噻唑(2.94g，17.5mmol)的DMF溶液，升温到120℃搅拌72h反应结束，加入大量乙酸乙酯，过滤收集沉淀，少量水洗涤，过滤、干燥、二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率60.23％，产物的结构式为(Ⅰ-22)。
Figure BDA0003310549950000202
实施例25
向50mL圆底烧瓶中加入2.64g(12.0mmol)2,6-二叔丁基对甲酚和25mL环己烷，室温搅拌使其完全溶解，缓慢滴加10mL含有0.48g(12.0mmol)氢氧化钠的环己烷溶液，室温搅拌反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂，得到2,6-二叔丁基对甲酚钠中间体；
在50mL三口烧瓶中加入1.45g(6mmol)2,6-二叔丁基对甲酚钠中间体和25mL环己烷，室温搅拌至完全溶解后，滴加5mL含有2,4-二氯-5-(氯甲基)-噻唑(1.01g，5.0mmol)的环己烷溶液，升温到60℃搅拌48h反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去环己烷，少量水洗涤，过滤、干燥二氯甲烷重结晶得到白色粉末，收率91.88％，产物的结构式为(Ⅰ-23)。
Figure BDA0003310549950000211
实施例26
在50mL三口瓶中加入0.81g(10.0mmol)硫氰酸钠和20mL甲醇，在室温(25℃)下搅拌30min至完全溶解，然后将10mL含有2.33g(8.0mmol)2,4-二溴-5-(氯甲基)-噻唑的甲醇溶液滴加到上述体系中，然后室温下搅拌，TLC跟踪反应进程。24h后反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去溶剂。固体用去离子水洗涤，过滤，二氯甲烷重结晶得到棕色固体。收率90.33％，产物的结构式为(Ⅰ-24)
Figure BDA0003310549950000212
实施例27
在50mL三口瓶中加入0.81g(10.0mmol)硫氰酸钠和20mL甲醇，在室温(25℃)下搅拌30min至完全溶解，然后将10mL含有1.18g(8.0mmol)2-甲基-5-(氯甲基)-噻唑的甲醇溶液滴加到上述体系中，然后室温下搅拌，TLC跟踪反应进程。24h后反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去溶剂。固体用去离子水洗涤，过滤，二氯甲烷重结晶得到黄色固体。收率89.76％，产物的结构式为(Ⅰ-25)
Figure BDA0003310549950000221
实施例28
在50mL三口瓶中加入0.81g(10.0mmol)硫氰酸钠和20mL甲醇，在室温(25℃)下搅拌30min至完全溶解，然后将10mL含有1.32g(8.0mmol)2-氟-5-(氯甲基)-4甲基噻唑的甲醇溶液滴加到上述体系中，然后室温下搅拌，TLC跟踪反应进程。24h后反应结束，过滤除去不溶性盐，减压蒸馏除去溶剂。固体用去离子水洗涤，过滤，二氯甲烷重结晶得到黄绿色固体。收率87.32％，产物的结构式为(Ⅰ-26)
Figure BDA0003310549950000222
表1化合物(Ⅰ)的外观，纯化方法及收率
Figure BDA0003310549950000223
Figure BDA0003310549950000231
Figure BDA0003310549950000241
实施例29
采用二龄幼虫浸渍法测试本发明所述化合物对南方根结线虫的生物活性，将本发明所述化合物用有机溶剂溶解后用0.1％曲拉通水溶液稀释成100mg L-1，取0.5mL的药剂和0.5mL的线虫液(约50条二龄幼虫)在24孔培养板中混合，每个处理重复3次；以仅含有溶剂的曲拉通水溶液作为空白对照。将24孔板置于25℃的培养箱中培养24和48h后，在体视显微镜下检查死亡情况并按照公式(1)计算线虫的死亡率：
死亡率(％)＝死亡线虫数(条)/供试线虫总数(条)×100％(1)；
本发明所述化合物对南方根结线虫的室内毒力结果如表2所示。
表2本发明所述化合物对南方根结线虫(Meloidogyne incognita)的室内毒力结果(50mg L-1)
Figure BDA0003310549950000251
+0-20％；++20-40％；+++40-60％；++++60-80％；+++++80-100％。
采用菌丝生长速率法测试本发明所述化合物对尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)的抑制效果，具体为：将本发明所述化合物用溶剂溶解并用0.1％的曲拉通水溶液配制成母液，并将药液与PDA培养基混合倒板制作带药培养基，从培养好的供试菌株边缘打取直径为5mm的菌饼并接种到带到培养基上，每个处理重复三次。待空白对照的菌落直径达到约8cm时，采用十字交叉法测量菌落直径，按照公式(2)计算每个化合物对病原菌的抑制率：
抑制率(％)＝(对照组菌落直径(mm)-处理组菌落直径(mm))/(对照组菌落直径(mm)-5mm)×100％(2)；
本发明所述化合物对尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)的室内毒力结果如表3所示。
表3本发明所述化合物对对尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)的室内毒力结果(50mg L-1)
Figure BDA0003310549950000261
+0-20％；++20-40％；+++40-60％；++++60-80％；+++++80-100％。
采用摇瓶法测量本发明所述化合物对劳尔氏杆菌(Ralstonia solanacearum)的抑制效果。具体为：将本发明所述化合物用溶剂溶解并用0.1％的曲拉通水溶液配制成母液，并将药液与液体LB培养基在锥形瓶中混合均匀使每个化合物的最终浓度为50mg L-1，向上述LB培养基中加入1mL(108CFU)的菌液并将锥形瓶中放置到28-30℃摇床150rpm min-1培养，24和48h后取200uL培养基测量在600nm处的吸光度(OD600)，仅含有溶剂和0.1％的曲拉通水溶液的带菌培养基作为空白对照，并按照公式(3)计算各化合物对病原菌的抑制率：
抑制率(％)＝(对照组OD600-处理组OD600)/对照组OD600×100％(3)；
本发明所述化合物对劳尔氏杆菌(Ralstonia solanacearum)的室内毒力结果如表4所示。
表4本发明所述化合物对劳尔氏杆菌(Ralstonia solanacearum)的室内毒力测定结果(50mg L-1)
Figure BDA0003310549950000271
Figure BDA0003310549950000281
+0-20％；++20-40％；+++40-60％；++++60-80％；+++++80-100％。
实施例30
在北京市海淀区蔬菜大棚内评价化合物Ⅰ-9对根结线虫病害的田间防治效果，供试番茄品种为强丰白果；对照药剂为20％噻唑膦水乳剂；仅含有溶剂的曲拉通水溶液作为空白对照；试验设计为完全随机区组设计，每个处理3次重复，每个小区面积为10m2。
施药方法：每个药剂设置三个浓度，采用灌根的方法施药，每棵植株浇灌400mL药液；
2019年二月上旬育苗，3月上旬分苗，4月下旬定植，行株距60×35cm，6月下旬开始采收，11月份采收结束后将番茄根部挖出，调查根结线虫病害发生情况，分级并计算防治效果。
病情指数分级标准：
0级：健康，无根结；
1级：根结小且数量极少，不易观察；
2级：根结小，根结数量稍多，易观察；
3级：根结小，数量较多且盘绕，根系功能未受影响；
4级：根结数量较多，有较大根结，大部分根系功能健康；
5级：25％-49％的根系上有根结，小部分根系功能未受影响；
6级：50％-74％的根系上有根结，根系正常功能受到影响；
7级：75％以上根系有根结，失去根系功能；
8级：无健康根系，植株仍存活；
9级：整个根系出现腐烂，植株趋于死亡；
10级：植株死亡；
根结指数＝∑(各级病株数×相应级数值)/(调查总株数×病情指数最高级代表值)×100(4)；
防治效果(％)＝(1-处理组根结指数/对照组根结指数)×100％(5)；
表5化合物(Ⅰ-9)对南方根结线虫(Meloidogyne incognita)的田间防治效果
Figure BDA0003310549950000291
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种含卤代噻唑结构的化合物，其特征在于：结构式为式I所示，
Figure FDA0003310549940000011
其中，R1为氢，氟，氯,溴或甲基；
R2为氢，氯，溴，或甲基；
R3为以下结构中的一种：
(1)
Figure FDA0003310549940000012
-N＝C＝S
(2)
Figure FDA0003310549940000013
(3)
Figure FDA0003310549940000014
Figure FDA0003310549940000015
(4)
Figure FDA0003310549940000016
Figure FDA0003310549940000017
2.如权利要求1所述含卤代噻唑结构的化合物的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，向反应容器中加入反应物1和溶剂，搅拌使其完全溶解；
第二步，向第一步的反应溶液中加入碱性催化剂；
第三步，将溶于溶剂中的卤代噻唑滴加到第二步的反应体系中，搅拌加热反应；
第四步，减压蒸馏脱除溶剂，处理，纯化得到含卤代噻唑结构的化合物。
3.如权利要求2所述含卤代噻唑结构的化合物的制备方法，其特征在于：所述第一步中，反应物1为硫氰酸铵(钾、钠)、三聚氰胺、L(D)-色氨酸、2,4-二氯苯酚、呋喃酚、水杨酸甲酯、4-硝基酚、苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、邻(间、对)苯二酚、间苯三酚、2,6-二叔丁基对甲酚和1-萘酚中的一种。
4.如权利要求2或3所述含卤代噻唑结构的化合物的制备方法，其特征在于：所述第二步中，所述碱性催化剂为氢氧化钠(铵、钾)、碳酸钠(钾、铵)、碳酸氢钠(钾、铵)、吡啶、三乙胺中的一种或几种。
5.如权利要求2或3所述含卤代噻唑结构的化合物的制备方法，其特征在于：所述第二步中，所述碱性催化剂的用量与反应物1量的摩尔比例为0.05-1.0:1.0。
6.如权利要求2或3所述含卤代噻唑结构的化合物的制备方法，其特征在于：所述第三步中，所述卤代噻唑优选为2,4-二氯-5-(氯甲基)-噻唑，2,4-二溴-5-(氯甲基)-噻唑，2-甲基-5-(氯甲基)-噻唑，2-氟-5-(氯甲基)-4甲基噻唑或2-氯-5-(氯甲基)-噻唑。
7.如权利要求2或3所述含卤代噻唑结构的化合物的制备方法，其特征在于：所述第三步中，反应物1：卤代噻唑的摩尔比例为1.0:0.8-3.5。
8.如权利要求2或3所述含卤代噻唑结构的化合物的制备方法，其特征在于：所述第一步中和第三步中所采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃(THF)、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷或环己酮。
9.权利要求1所述含卤代噻唑结构的化合物在防除土传植物病原细菌、真菌、线虫中的应用。
10.权利要求1所述含卤代噻唑结构的化合物在防除土传植物病中劳尔氏杆菌、尖孢镰刀菌、南方根结线虫中的应用。
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