CN113773555A - 一种基于埃洛石的复合型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于埃洛石的复合型阻燃剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：对含埃洛石纳米管、Fe2+和Fe3+的分散液施加负压下使Fe2+和Fe3+进入埃洛石纳米管的内腔中，再通过碱沉积Fe2+和Fe3+、陈化，得到Fe3O4/HNTs复合材料，然后依次包覆多巴胺、接枝硅烷偶联剂和DOPO得到基于埃洛石的复合型阻燃剂。本发明通过在埃洛石管内负载Fe3O4，并包覆聚多巴胺，引入大量活性基团，有利于包覆其他物质，且可提升复合物的阻燃性能，负载磷系阻燃剂DOPO后，进一步提升了复合材料的热稳定性和阻燃性，扩大了其在阻燃领域的应用范围；本发明制备的复合型阻燃剂，表面含大量活性基团，可均匀分散在基质中，提高其与基体的相容性，在防火涂料、聚合物阻燃等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种基于埃洛石的复合型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
阻燃剂是一种功能性助剂，材料中加入阻燃剂可以提升材料的阻燃性能，从而扩大材料的运用范围。目前，对阻燃剂的研究已经引起了人们的重视，但在实际运用中所用的阻燃剂比较单一，且阻燃效果不理想，因此，研发具有高阻燃性的阻燃剂是一项具有重要应用前景的工作。
近年来，随着对纳米材料研究的深入，其在阻燃领域也发挥了重要的作用。埃洛石是一种天然的纳米管状硅酸盐，埃洛石的化学成分主要为Al2O3、SiO2和部分结晶水，大部分元素不可燃。埃洛石的羟基分解温度为400～600℃，分解出的结晶水可以稀释可燃气体，抑制燃烧的蔓延。但是，埃洛石由于尺寸因素，运用于基体材料中，容易发生团聚现象，从而降低材料的性能。因此，单一的埃洛石并不能得到广泛的应用，需对其进行改性复合。
中国专利CN105885210A将埃洛石与三聚氰胺混合到聚丙烯中，该复配阻燃剂可以提高聚丙烯的阻燃性能，但是由于埃洛石与聚丙烯的相容性较差，从而对材料的力学性能影响较大。专利CN108264686A将聚苯胺负载于埃洛石纳米管表面形成玉米棒状纳米复合粉末，将其按一定比例与PP塑料在高速混合机中混合，制备了纳米管-聚苯胺/聚丙烯复合材料标准样条，该方法仍没有解决埃洛石在基体中的团聚问题，对聚合物材料力学性能有一定影响。因此，进一步对埃洛石进行研究，提高其与基体的相容性具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种基于埃洛石的复合型阻燃剂及其制备方法，用以解决现有技术中埃洛石与基体相容性差的技术问题。
本发明的第一方面提供一种基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
对含埃洛石纳米管、Fe2+和Fe3+的分散液施加负压下使Fe2+和Fe3+进入埃洛石纳米管的内腔中，再通过碱沉积Fe2+和Fe3+，随后经陈化，得到Fe3O4/HNTs复合材料；
通过多巴胺的自聚合在Fe3O4/HNTs复合材料表面包覆聚多巴胺，得到Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料；
将Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与硅烷偶联剂在第一有机溶剂中进行第一接枝反应，得到接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料；
将接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料、DOPO、引发剂加入到第二有机溶剂中进行第二接枝反应，得到基于埃洛石的复合型阻燃剂Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS。
本发明的第二方面提供一种基于埃洛石的复合型阻燃剂，该基于埃洛石的复合型阻燃剂通过本发明第一方面提供的基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在埃洛石管内负载Fe3O4，提高了阻燃剂的抑烟性能，并包覆聚多巴胺，引入大量活性基团，有利于包覆其他物质，且可提升复合物的阻燃性能，负载磷系阻燃剂DOPO后，进一步提升了复合材料的热稳定性和阻燃性，扩大了其在阻燃领域的应用范围；
本发明制备的复合型阻燃剂，表面含大量功能性基团，可均匀分散在基质中，提高其与基体的相容性，在防火涂料、聚合物阻燃等方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、对含埃洛石纳米管、Fe2+和Fe3+的分散液施加负压下使Fe2+和Fe3+进入埃洛石纳米管的内腔中，再通过碱沉积Fe2+和Fe3+，随后经陈化，得到Fe3O4/HNTs复合材料；
S2、通过多巴胺的自聚合在Fe3O4/HNTs复合材料表面包覆聚多巴胺，得到Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料；
S3、将Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与硅烷偶联剂在第一有机溶剂中进行第一接枝反应，得到接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料；
S4、将接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料、DOPO、引发剂加入到第二有机溶剂中进行第二接枝反应，得到基于埃洛石的复合型阻燃剂Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS。
本发明的体系中，Fe3O4的引入，在燃烧时形成金属残余物，金属残余物的存在可增强材料对热和气体的抵抗能力，减少热量和有毒烟雾的释放，另外，其可以催化复合物和聚合物碳化，形成致密性更高的保护型炭层；埃洛石表面具有少量的活性基团，聚多巴胺含大量活性基团，且易于负载于埃洛石表面，在其表面包覆聚多巴胺可引入表面活性基团，从而利于后续物质的负载，另外，当聚合物燃烧时，聚多巴胺可以作为氧和挥发组分的物理屏障，从而减缓放热反应；在高温条件下，DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)分解产生的磷酸类物质可以催化碳化，提高残碳量，其降解还能在气相中起到氢自由基捕获的作用。将DOPO负载到埃洛石复合材料上，能够增加复合材料的阻燃性和热稳定性。在复合物上接枝硅烷偶联剂，可以负载更多的DOPO，使复合型阻燃剂效果更佳。
本发明中，埃洛石纳米管与Fe2+、Fe3+的质量比为1：(0.02～0.05)：(0.06～0.1)，进一步为1：(0.03～0.04)：(0.08～0.09)。
在本发明的一些优选实施方式中，含埃洛石纳米管、Fe2+和Fe3+的分散液中，含埃洛石纳米管的浓度为0.01～0.05g/ml，进一步为0.02～0.04g/ml；Fe2+的浓度为0.0009～0.0013g/ml，Fe3+的浓度为0.002～0.004g/ml。
在本发明的一些具体实施方式中，可通过超声的方式使埃洛石纳米管分散液与含Fe2+和Fe3+的分散液混合均匀，得到含埃洛石纳米管、Fe2+和Fe3+的分散液。进一步地，超声的时间为10～30min。
本发明中，含埃洛石纳米管、Fe2+和Fe3+的分散液中，Fe2+来源于氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种；Fe3+来源于氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种。
本发明中，负压的范围为-0.1～-0.05Mpa，进一步为-0.08Mpa；施加负压的时间为5～30min，进一步为10～20min，更进一步为10min。
本发明中，碱沉积Fe2+和Fe3+的过程中，选用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，优选为氨水。进一步地，氨水的浓度为5～10mol/L，更进一步为6～9mol/L；氨水与含埃洛石纳米管、Fe2+和Fe3+的分散液的体积比为1：(4～5)。
本发明中，陈化的温度为60～90℃，进一步为80℃；时间为10～20h，更进一步为10～12h。进一步地，上述陈化过程在氮气气氛下进行。
本发明中，采用乙醇对陈化产物洗涤3～4次，去离子水洗涤4～5次，随后在60～80℃下干燥10～24h，得到Fe3O4/HNTs复合材料。
本发明中，上述通过多巴胺的自聚合在Fe3O4/HNTs复合材料表面包覆聚多巴胺的步骤具体为：将Fe3O4/HNTs复合材料、Tris缓冲溶液分散至去离子水中，调节pH至8～10，随后加入多巴胺盐酸盐，搅拌反应10～20h，得到Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料。
在本发明的一些具体实施方式中，调节pH至8.5。
进一步地，Tris缓冲溶液与去离子水的用量比为1g:(10～30)ml，更进一步为1g:(14～22)ml；Fe3O4/HNTs复合材料与去离子水的用量比为1g：(10～30)ml，更进一步为1g：(20～30)ml。
进一步地，多巴胺盐酸盐与Fe3O4/HNTs复合材料的质量比为1：(5～10)，进一步为1：(7～9)，更进一步为1：(7.5～8.5)。
进一步地，搅拌反应的温度为20～40℃，更进一步为30℃；时间为10～20h，更进一步为16h。
进一步地，搅拌反应结束后，采用3000～5000r/min的转速进行离心，随后用去离子水进行洗涤，在60～100℃下真空干燥16～24h。
本发明中，选用的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)中的至少一种；选用的第一有机溶剂为甲苯或乙醇中的至少一种。
本发明中，Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与硅烷偶联剂的质量比为1：(0.8～1.2)，进一步为1:1；Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与第一有机溶剂的固液比为1g：(10～20)ml。
本发明中，第一接枝反应的温度为110～130℃，进一步为120℃；时间为10～24h，进一步为20h。
本发明中，接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与DOPO的质量比为1：(0.8～2)，进一步为1:(1～1.5)，更进一步为1:1.2；接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与第二有机溶剂的固液比为1g：(8～20)ml，进一步为1g：10ml；接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)，进一步为1:0.02。
本发明中，选用的第二有机溶剂为甲苯或乙醇中的至少一种；引发剂为偶氮类引发剂，进一步为偶氮二异丁氰。
本发明中，第二接枝反应的温度为70～90℃，进一步为80℃；时间为10～24h，进一步为10h。
本发明中，引发剂在第二接枝反应进行3～5h内分3～5批加入。
本发明中，上述埃洛石纳米管通过将埃洛石原矿经酸纯化扩孔得到。埃洛石为管状化合物，通过酸处理可扩大埃洛石的管径，从而使Fe3O4更好地负载于管腔内。
在本发明的一些具体实施方式中，纯化的过程为：将埃洛石原矿加入到酸A中，在20～90℃搅拌反应5～10h，得到纯化埃洛石。进一步地，酸A为质量分数为90％～98％的硫酸与质量分数为60％～68％硝酸的混合酸溶液或者盐酸溶液；混合酸溶液中，硫酸与硝酸体积比为3:1；盐酸溶液质量分数为10％～36％；埃洛石原矿与酸A的固液比为1g：(4～10)ml，更进一步为1g：(5～6)ml。进一步地，搅拌反应的温度为80～90℃，搅拌反应的时间为6～8h。进一步地，搅拌反应结束后，还包括：洗涤、烘干过程。在本发明的一些具体实施方式中，还可根据需要在搅拌反应结束后进行超声处理。
在本发明的一些具体实施方式中，扩孔的过程为：将纯化埃洛石加入酸B中，在50～90℃下搅拌反应18～24h，得到管径均匀的埃洛石纳米管(HNTs)。进一步地，酸B为冰乙酸、盐酸、硫酸中的至少一种；酸B的浓度为2～10mol/L；纯化埃洛石与酸B的固液比为1g：(2～20)ml。进一步地，搅拌反应结束后，还包括：洗涤、烘干过程。
本发明的第二方面提供一种基于埃洛石的复合型阻燃剂，该基于埃洛石的复合型阻燃剂通过本发明第一方面提供的基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法得到。
实施例1
(1)埃洛石的纯化及扩孔：将质量分数为98％的硫酸和质量分数为68％的硝酸按体积比为3:1配制成120ml混合溶液，加入20g埃洛石原矿，在80℃下水浴搅拌6h，冷却至40℃超声处理1h；用蒸馏水与酒精交替洗涤3次，以3000r/min转速进行离心分离，将溶液洗至中性，所得产物于60℃烘箱中烘干12h，研磨得到纯化埃洛石。取18g纯化后的埃洛石与100ml浓度为5mol/L的冰乙酸加入到烧瓶中，在60℃下搅拌20h进行扩孔处理，产物用去离子水离心洗涤，并将pH调节到6～7之间，洗涤结束后放入60℃干燥箱中进行干燥，研磨得到管径均匀的埃洛石纳米管(HNTs)。
(2)制备Fe3O4/HNTs复合材料：称取15gHNTs，加入到装有300ml去离子水的锥形瓶中，超声处理20min；称取6g FeCl3·6H2O和2.5g FeSO4·7H2O加入到装有100ml去离子水的锥形瓶中，超声处理10min；将上述两种分散液混合，超声处理20min，将混合溶液倒入真空瓶中，用循环水式真空泵对真空瓶抽真空处理，直到其表压为-0.08MPa，处理10min，使混合溶液在压力作用下进入HNTs内，将混合溶液倒入圆底烧瓶中，加热至65℃，在N2气氛下搅拌均匀，同时加入100ml浓度为8mol/L的氨水以固定沉积Fe2+和Fe3+，将所形成的产物在80℃下陈化10h后，将磁铁靠在外部瓶壁上将产物从溶液中分离，用去离子水洗涤4～5次，无水乙醇洗涤3～4次，交替洗涤，并在80℃下干燥10h，得到深棕色的Fe3O4/HNTs复合材料，充分研磨备用。
(3)制备Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料：称取15g Fe3O4/HNTs复合材料、20gTris缓冲液加入到300ml的去离子水中搅拌30min，用NaOH水溶液调节溶液pH至8.5，称取2g多巴胺盐酸盐加入上述悬浊液中，30℃搅拌反应16h；反应结束离心分离，所得纳米粒子用蒸馏水洗涤三次，最后在80℃下真空干燥24h得到Fe3O4/HNTs@PDA复合材料。
(4)制备接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料：反应装置为装有冷凝器和搅拌桨的三颈烧瓶，冷凝管顶口装一个充满氮气的气球，反应在干燥的通风环境下进行。取10g Fe3O4/HNTs@PDA复合材料分散在100ml的甲苯中，加入10gVTMS，然后在120℃条件下回流20h，搅拌器转速为250r/min，实验过程必须保持无水环境，随后将体系中的固态样品经甲苯多次离心分离，循环洗涤，再于90℃条件下真空干燥12h，得到接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子。
(5)制备Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS：取5g上述接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子和6g DOPO，加入到50ml甲苯溶剂中，反应装置为装有回流冷凝管和搅拌桨的三颈烧瓶，在冷凝管顶部接一个充氮气的气球，保持无水环境。搅拌器转速设置为220r/min，加热至70℃，待DOPO完全溶解后，加入0.1g偶氮二异丁氰(3h内分三批加入)，然后升温至80℃，保持反应10h，反应完成后，将反应液冷却至室温，抽滤得到固相产物，用乙醇多次抽滤清洗，放置60℃干燥箱干燥12h得到Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS复合阻燃剂。
实施例2
(1)埃洛石的纯化及扩孔：取质量分数为36％的浓盐酸100ml，加入20g埃洛石原矿，在90℃下水浴搅拌20h，用去离子水水洗酸浸后的埃洛石，将水洗上清液滤去，重复操作至浆液呈中性，将产物置于干燥箱中，于105℃下干燥12h，研磨得到纯化扩孔的埃洛石纳米管(HNTs)；
(2)制备Fe3O4/HNTs复合材料：称取15g HNTs，加入到装有300ml去离子水的锥形瓶中，通过超声处理20min；称取6g FeCl3·6H2O和2.5g FeSO4·7H2O加入到装有100ml去离子水的锥形瓶中，超声处理10min；将上述两种分散液混合，超声处理20min，将混合溶液倒入真空瓶中，用循环水式真空泵对真空瓶抽真空处理，直到其表压为-0.08MPa，处理10min，使混合溶液在压力作用下进入HNTs内，将混合溶液倒入三口烧瓶中水浴加热至65℃，在N2气氛下搅拌均匀，同时加入100ml浓度为8mol/L的氨水以固定沉积Fe2+和Fe3+，将所形成的产物在80℃下陈化10h后，将磁铁靠在外部瓶壁上将产物从溶液中分离，用去离子水洗涤4～5次，无水乙醇洗涤3-4次，交替洗涤，并在80℃下干燥10h，得到深棕色的Fe3O4/HNTs复合材料，充分研磨备用。
(3)制备Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料：称取15g Fe3O4/HNTs复合材料，20gTris缓冲液加入到300ml的去离子水中搅拌30min，用NaOH水溶液调节溶液pH至8.5，称取2g多巴胺盐酸盐加入上述悬浊液中，30℃搅拌反应16h；反应结束离心分离，所得纳米粒子用蒸馏水洗涤三次，最后在80℃下真空干燥24h得到Fe3O4/HNTs@PDA复合材料。
(4)制备接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料：反应装置为装有冷凝器和搅拌桨的三颈烧瓶，冷凝管顶口装一个充满氮气的气球，反应在干燥的通风环境下进行。取10g Fe3O4//HNTs@PDA复合材料分散在100ml的甲苯中，加入10gVTMS，然后在120℃条件下回流20h，搅拌器转速为250r/min，实验过程必须保持无水环境，随后将体系中的固态样品经甲苯多次离心循环洗涤，再于90℃条件下真空干燥12h，得到接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子。
(5)制备Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS：取5g上述接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子和6g DOPO，加入到50ml甲苯溶剂中，反应装置为装有回流冷凝管和搅拌桨的三颈烧瓶，在冷凝管顶部接一个充氮气的气球，保持无水环境。搅拌器转速设置为220r/min，加热至70℃，待DOPO完全溶解后，加入0.1g偶氮二异丁氰(3h内分三批加入)，然后升温至80℃，保持反应10h，反应完成后，将反应液冷却至室温，抽滤得到固相产物，用乙醇多次抽滤清洗，放置60℃干燥箱干燥12h得到Fe3O4@HNTs@PDA@DOPO-VTMS复合阻燃剂。
实施例3
(1)埃洛石的纯化及扩孔：取质量分数为36％的浓盐酸100ml，加入20g埃洛石原矿，在90℃下水浴搅拌6h，用去离子水水洗酸浸后的埃洛石，将水洗上清液滤去，重复操作至浆液呈中性，105℃下干燥12h，研磨得到纯化HNTs；然后取5mol/L的冰乙酸30ml和纯化埃洛石15g在60℃下搅拌20h进行扩孔处理，产物用去离子水离心洗涤，并将pH调节到6～7之间，洗涤结束后放在60℃干燥箱中进行干燥，研磨得到管径均匀的纳米管腔。
(2)制备Fe3O4/HNTs复合材料：称取10gHNTs，加入到装有300ml去离子水的锥形瓶中，通过超声处理20min；称取4g FeCl3·6H2O和1.7gFeSO4·7H2O加入到装有80ml去离子水的锥形瓶中，超声处理10min；将上述两种分散液混合，超声处理20min，将混合溶液倒入真空瓶中，用循环水式真空泵对真空瓶抽真空处理，直到其表压为-0.08MPa，处理10min，使混合溶液在压力作用下进入HNTs内，将混合溶液倒入圆底烧瓶中加热至70℃，在N2气氛下搅拌均匀，同时加入80ml浓度为6mol/L的氨水以固定沉积Fe2+和Fe3+，将所形成的产物在80℃下陈化10h后，将磁铁靠在外部瓶壁上将产物从溶液中分离，用去离子水洗涤4-5次，无水乙醇洗涤3-4次，交替洗涤，并在80℃下干燥10h，得到深棕色的Fe3O4/HNTs复合材料，充分研磨备用。
(3)制备Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料：称取10gFe3O4/HNTs复合材料、14g Tris缓冲液加入到200ml的去离子水中搅拌30min，用NaOH水溶液调节pH至8.5，称取1.2g多巴胺盐酸盐加入上述悬浊液中，30℃搅拌反应16h；反应结束离心分离，所得纳米粒子用蒸馏水洗涤3次，最后在80℃下真空干燥24h得到Fe3O4/HNTs@PDA复合材料。
(4)制备接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料：反应装置为装有冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶，冷凝管顶口装一个充满氮气的气球，反应在干燥的通风环境下进行。取8g Fe3O4/HNTs@PDA复合材料分散在100ml的甲苯中，加入8gVTMS，然后在120℃条件下回流20h，搅拌器转速为250r/min，实验过程必须保持无水环境，随后将体系中的固态样品经甲苯多次离心、循环洗涤，再于90℃条件下真空干燥12h，得到接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子。
(5)制备Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS：取5g上述接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子和6g DOPO，加入到50ml甲苯溶剂中，反应装置为装有回流冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶，在冷凝管顶部接一个充氮气的气球，保持无水环境。搅拌器转速设置为220r/min，加热至70℃，待DOPO完全溶解后，加入0.1g偶氮二异丁氰(3h内分三批加入)，然后升温至80℃，保持反应10h，反应完成后，将反应液冷却至室温，抽滤得到固相产物，用乙醇多次抽滤清洗，放置60℃干燥箱干燥12h得到Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS复合阻燃剂。
实施例4
(1)埃洛石的纯化及扩孔：将质量分数为90％的硫酸和质量分数为60％的硝酸按体积比为3:1配制成120ml混合溶液，加入20g埃洛石原矿，在80℃下水浴搅拌8h，冷却至40℃超声处理1h；用蒸馏水与酒精交替洗涤3次，以3000r/min转速进行离心分离，将溶液洗至中性，所得产物于60℃烘箱中烘干12h，研磨得到纯化埃洛石。取18g纯化埃洛石与100ml浓度为5mol/L的盐酸加入到烧瓶中，在60℃下搅拌20h进行扩孔处理，产物用去离子水离心洗涤，并将pH调节到6～7之间，洗涤结束后放入60℃干燥箱中进行干燥，研磨得到管径均匀的埃洛石纳米管(HNTs)。
(2)制备Fe3O4/HNTs复合材料：称取15gHNTs，加入到装有300ml去离子水的锥形瓶中，通过超声处理20min；称取6g FeCl3·6H2O和2.5gFeSO4·7H2O加入到装有100ml去离子水的锥形瓶中，超声处理10min；将上述两种分散液混合，超声处理20min，将混合溶液倒入真空瓶中，用循环水式真空泵对真空瓶抽真空处理，直到其表压为-0.08MPa，处理10min，使混合溶液在压力作用下进入HNTs内，将混合溶液倒入圆底烧瓶中加热至70℃，在N2气氛下搅拌均匀，同时加入100ml浓度为9mol/L的氨水以固定沉积Fe2+和Fe3+，将所形成的产物在80℃下陈化12h后，将磁铁靠在外部瓶壁上将产物从溶液中分离，用去离子水洗涤4～5次，无水乙醇洗涤3～4次，交替洗涤，并在80℃下干燥10h，得到深棕色的Fe3O4/HNTs复合材料，充分研磨备用。
(3)制备Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料：称取10gFe3O4/HNTs复合材料、14g Tris缓冲液加入到300ml的去离子水中搅拌30min，用NaOH水溶液调节溶液pH至8.5，称取1.2g多巴胺盐酸盐加入上述悬浊液中，30℃搅拌反应16h；反应结束离心分离，所得纳米粒子用蒸馏水洗涤3次，最后在80℃下真空干燥24h得到Fe3O4/HNTs@PDA复合材料。
(4)制备接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料：反应装置为装有冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶，冷凝管顶口装一个充满氮气的气球，反应在干燥的通风环境下进行。取5g Fe3O4/HNTs@PDA复合材料分散在100ml的甲苯中，加入5gVTMS，然后在120℃条件下回流20h，搅拌器转速为250r/min，实验过程必须保持无水环境，随后将体系中的固态样品经甲苯多次离心/分散循环洗涤，再于90℃条件下真空干燥12h，得到接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子。
(5)制备Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS：取5g上述接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子和6g DOPO，加入到50ml甲苯溶剂中，反应装置为装有回流冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶，在冷凝管顶部接一个充氮气的气球，保持无水环境。搅拌器转速设置为220r/min，加热至70℃，待DOPO完全溶解后，加入0.1g偶氮二异丁氰(3h内分三批加入)，然后升温至80℃，保持反应10h，反应完成后，将反应液冷却至室温，抽滤得到固相产物，用乙醇多次抽滤清洗，放置60℃干燥箱干燥12h得到Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS复合阻燃剂。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，对比例1中未对埃洛石进行负载，直接使用纯化扩孔后的HNTs纳米管作为阻燃剂。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，对比例2中并未在埃洛石管上负载Fe3O4纳米粒子，直接在HNTs纳米管表面包覆聚多巴胺，然后在HNTs@PDA复合材料表面接枝VTMS，最后在其表面负载DOPO，得到HNTs@PDA@DOPO-VTMS复合阻燃剂。
具体试验方法为：
称取15gHNTs纳米管、20g Tris缓冲液加入到300ml的去离子水中搅拌30min，用NaOH水溶液调节溶液pH至8.5，称取2g多巴胺盐酸盐加入上述悬浊液中，30℃搅拌反应16h；反应结束离心分离，所得纳米粒子用蒸馏水洗涤三次，最后在80℃下真空干燥24h得到HNTs@PDA复合材料。
反应装置为装有冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶，冷凝管顶口装一个充满氮气的气球，反应在干燥的通风环境下进行。取10gHNTs@PDA复合材料分散在100ml的甲苯中，加入10gVTMS，然后在120℃条件下回流20h，搅拌器转速为250r/min，实验过程必须保持无水环境，随后将体系中的固态样品经甲苯多次离心分离，循环洗涤，再于90℃条件下真空干燥12h，得到接枝硅烷偶联剂的HNTs@PDA纳米粒子。
取5g上述接枝硅烷偶联剂的HNTs@PDA纳米粒子和6g DOPO，加入到50ml甲苯溶剂中，反应装置为装有回流冷凝管和搅拌桨的三颈烧瓶，在冷凝管顶部接一个充氮气的气球，保持无水环境。搅拌器转速设置为220r/min，加热至70℃，待DOPO完全溶解后，加入0.1g偶氮二异丁氰(3h内分三批加入)，然后升温至80℃，保持反应10h，反应完成后，将反应液冷却至室温，抽滤得到固相产物，用乙醇多次抽滤清洗，放置60℃干燥箱干燥12h得到HNTs@PDA@DOPO-VTMS复合阻燃剂。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，对比例3中未包覆多巴胺，直接在Fe3O4/HNTs复合材料表面接枝VTMS，并在其表面负载DOPO，得到Fe3O4/HNTs@DOPO-VTMS复合材料。
具体试验方法为：
反应装置为装有冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶，冷凝管顶口装一个充满氮气的气球，反应在干燥的通风环境下进行。取10g Fe3O4/HNTs复合材料分散在100ml的甲苯中，加入10gVTMS，然后在120℃条件下回流20h，搅拌器转速为250r/min，实验过程必须保持无水环境，随后将体系中的固态样品经甲苯多次离心分离，循环洗涤，再于90℃条件下真空干燥12h，得到接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs纳米粒子。
取5g上述接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs纳米粒子和6g DOPO，加入到50ml甲苯溶剂中，反应装置为装有回流冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶，在冷凝管顶部接一个充氮气的气球，保持无水环境。搅拌器转速设置为220r/min，加热至70℃，待DOPO完全溶解后，加入0.1g偶氮二异丁氰(3h内分三批加入)，然后升温至80℃，保持反应10h，反应完成后，将反应液冷却至室温，抽滤得到固相产物，用乙醇多次抽滤清洗，放置60℃干燥箱干燥12h得到Fe3O4/HNTs@DOPO-VTMS复合阻燃剂。
对比例4
对比例4中的阻燃剂为实施例1制备的接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子。
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于，对比例5中未接枝VTMS，而是直接将Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子与DOPO进行接枝反应，得到Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO复合材料。
具体试验方法为：取5g Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子和6g DOPO，加入装有搅拌器的250ml四口烧瓶中，同时加入50ml甲苯溶剂，通氮气5分钟，油浴加热至145℃，搅拌器转速为300r/min，在无氧环境下反应5h，溶液冷却至120℃，进行真空抽滤。抽滤产物冷却至75℃时，加入50ml四氢呋喃，再进行真空抽滤。将最终产物置于真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，得到Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO复合材料。
对比例6
与实施例1相比，区别仅在于，对比例6中未施加负压使Fe2+和Fe3+进入埃洛石纳米管的内腔中。
具体试验方法为：
制备Fe3O4/HNTs复合材料：称取15g HNTs，加入到装有300ml去离子水的锥形瓶中，超声处理20min；称取6g FeCl3·6H2O和2.5g FeSO4·7H2O加入到装有100ml去离子水的锥形瓶中，超声处理10min；将上述两种分散液混合，超声处理20min，将混合溶液倒入圆底烧瓶中，加热至65℃，在N2气氛下搅拌均匀，同时加入100ml浓度为8mol/L的氨水以固定沉积Fe2+和Fe3+，将所形成的产物在80℃下陈化10h后，将磁铁靠在外部瓶壁上将产物从溶液中分离，用去离子水洗涤4～5次，无水乙醇洗涤3～4次，交替洗涤，并在80℃下干燥10h，得到深棕色的Fe3O4/HNTs复合材料，充分研磨备用。
制备Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料：称取15g Fe3O4/HNTs复合材料、20g Tris缓冲液加入到300ml的去离子水中搅拌30min，用NaOH水溶液调节溶液pH至8.5，称取2g多巴胺盐酸盐加入上述悬浊液中，30℃搅拌反应16h；反应结束离心分离，所得纳米粒子用蒸馏水洗涤三次，最后在80℃下真空干燥24h得到Fe3O4/HNTs@PDA复合材料。
制备接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料：反应装置为装有冷凝器和搅拌桨的三颈烧瓶，冷凝管顶口装一个充满氮气的气球，反应在干燥的通风环境下进行。取10g Fe3O4/HNTs@PDA复合材料分散在100ml的甲苯中，加入10gVTMS，然后在120℃条件下回流20h，搅拌器转速为250r/min，实验过程必须保持无水环境，随后将体系中的固态样品经甲苯多次离心分离，循环洗涤，再于90℃条件下真空干燥12h，得到接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子。
制备Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS：取5g上述接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA纳米粒子和6g DOPO，加入到50ml甲苯溶剂中，反应装置为装有回流冷凝管和搅拌桨的三颈烧瓶，在冷凝管顶部接一个充氮气的气球，保持无水环境。搅拌器转速设置为220r/min，加热至70℃，待DOPO完全溶解后，加入0.1g偶氮二异丁氰(3h内分三批加入)，然后升温至80℃，保持反应10h，反应完成后，将反应液冷却至室温，抽滤得到固相产物，用乙醇多次抽滤清洗，放置60℃干燥箱干燥12h得到Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS复合阻燃剂。
试验组
将上述实施例1～4和对比例1～6制备的阻燃剂按照配比用于制备阻燃聚丙烯复合材料，具体配比为，阻燃剂25重量份，聚丙烯树脂为75重量份。
将按上述比例将聚丙烯树脂和埃洛石复合型阻燃剂通过双螺杆进行挤出造粒，选择双螺杆挤出，在220℃加工温度下塑化混炼，熔体出口处温度200℃，调节挤出机螺杆转速进行挤出造粒；干燥的粒子在210℃注塑成标准样条，置于恒温恒湿室中24h后进行性能测试。以聚丙烯树脂制备的样品为空白对照组进行性能测试。
性能测试：
(1)阻燃剂分散性：通过观察样品材料截面，分析复合阻燃剂在塑料基体中的分散性；
(2)阻燃性能：采用UL-94垂直燃烧试验进行测试，将本发明的聚丙烯材料制成125mm×13mm×3mm的样品，测试并确定样品的燃烧等级；另外将本发明的聚丙烯材料制成70～150mm×6.5mm×3mm的样品，采用JF-3氧指数测定仪测定样品的氧指数；
(3)力学性能：按照GB/T 1040-2006标准进行拉伸性能试验，将本发明的聚丙烯材料制成1A型标准样品，采用电子万能试验机进行测试，试验速度为5mm/min，测得拉伸强度。
测试结果如表1所示。
表1
| 性能指标 | 填料分散性 | 阻燃等级 | 氧指数(％) | 拉伸强度(MPa) |
| 实施例1 | 分散均匀 | V-0 | 34.6 | 32.6 |
| 实施例2 | 分散均匀 | V-0 | 33 | 32 |
| 实施例3 | 分散均匀 | V-0 | 34.8 | 31.5 |
| 实施例4 | 分散均匀 | V-0 | 32 | 32.5 |
| 空白对照组 | / | / | 18 | 32.8 |
| 对比例1 | 团聚严重 | V-1 | 26.6 | 29.5 |
| 对比例2 | 分散均匀 | V-0 | 29.5 | 31.4 |
| 对比例3 | 分散均匀 | V-1 | 28.6 | 30.3 |
| 对比例4 | 分散均匀 | V-1 | 27.4 | 29.3 |
| 对比例5 | 分散均匀 | V-1 | 28.3 | 29.8 |
| 对比例6 | 少量团聚 | V-0 | 30.2 | 29.6 |
通过实施例1和对比例1～6可知，将Fe3O4、聚多巴胺、DOPO、硅烷偶联剂共同负载后，能够充分发挥其协同作用，进一步提高埃洛石的分散效果，提高基体树脂的力学性能。
通过实施例1与对比例6可知，通过施加负压使部分四氧化三铁纳米粒子进入埃洛石内部，更有利于提高阻燃性能和相容性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对含埃洛石纳米管、Fe2+和Fe3+的分散液施加负压下使Fe2+和Fe3+进入埃洛石纳米管的内腔中，再通过碱沉积Fe2+和Fe3+，随后经陈化，得到Fe3O4/HNTs复合材料；
通过多巴胺的自聚合在所述Fe3O4/HNTs复合材料表面包覆聚多巴胺，得到Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料；
将所述Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与硅烷偶联剂在第一有机溶剂中进行第一接枝反应，得到接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料；
将所述接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料、DOPO、引发剂加入到第二有机溶剂中进行第二接枝反应，得到基于埃洛石的复合型阻燃剂Fe3O4/HNTs@PDA@DOPO-VTMS。
2.根据权利要求1所述基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述含埃洛石纳米管、Fe2+和Fe3+的分散液中，埃洛石纳米管与Fe2+、Fe3+的质量比为1：(0.02～0.05)：(0.06～0.1)；
所述碱沉积Fe2+和Fe3+的过程中，选用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；
所述陈化的温度为60～90℃，所述陈化的时间为10～20h，陈化过程在氮气气氛下进行。
3.根据权利要求1所述基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述含埃洛石纳米管、Fe2+和Fe3+的分散液中，含埃洛石纳米管的浓度为0.01～0.05g/ml，Fe2+的浓度为0.0009～0.0013g/ml，Fe3+的浓度为0.002～0.004g/ml；
所述碱沉积Fe2+和Fe3+的过程中，选用的碱为氨水；所述氨水的浓度为5～10mol/L，所述氨水与含埃洛石纳米管、Fe2+和Fe3+的分散液的体积比为1：(4～5)。
4.根据权利要求1所述基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述通过多巴胺的自聚合在Fe3O4/HNTs复合材料表面包覆聚多巴胺的步骤具体为：
将Fe3O4/HNTs复合材料、Tris缓冲溶液分散至去离子水中，调节pH至8～10，随后加入多巴胺盐酸盐，搅拌反应10～20h，得到Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料；所述Tris缓冲溶液与去离子水的用量比为1g:(10～30)ml，Fe3O4/HNTs复合材料与去离子水的用量比为1g：(10～30)ml，多巴胺盐酸盐与Fe3O4/HNTs复合材料的质量比为1：(5～10)。
5.根据权利要求1所述基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与硅烷偶联剂的质量比为1：(0.8～1.2)。
6.根据权利要求1所述基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与DOPO的质量比为1：(0.8～2)。
7.根据权利要求1所述基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为甲苯或乙醇中的至少一种；所述Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与第一有机溶剂的固液比为1g：(10～20)ml；
所述第二有机溶剂为甲苯或乙醇中的至少一种；所述接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与第二有机溶剂的固液比为1g：(8～20)ml；
所述引发剂为偶氮类引发剂，所述接枝硅烷偶联剂的Fe3O4/HNTs@PDA功能性纳米材料与引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)。
8.根据权利要求1所述基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述第一接枝反应的温度为110～130℃，时间为10～24h；所述第二接枝反应的温度为70～90℃，时间为10～24h。
9.根据权利要求1所述基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述埃洛石纳米管通过将埃洛石原矿经酸纯化扩孔得到。
10.一种基于埃洛石的复合型阻燃剂，其特征在于，所述基于埃洛石的复合型阻燃剂通过权利要求1～9中任一项所述基于埃洛石的复合型阻燃剂的制备方法得到。
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