CN113773341A - 一种光致变色硅烷偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致变色硅烷偶联剂及其制备方法和应用，由带有双键侧链的螺吡喃和三烷氧基硅氢在催化剂作用下通过硅氢加成反应生成。本发明硅烷偶联剂通过在硅原子上增加螺吡喃分子，从而实现在改性的同时具有光致变色的作用，可作为纳米粉体或橡胶的改性剂和变色剂，反应操作简单，且与纳米粉体或橡胶的相容性好，不会降低纳米粉体或橡胶的自身性能，是一种十分理想的硅烷偶联剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种光致变色硅烷偶联剂及其制备方法和应用，属于硅烷偶联剂技术领域。
背景技术
硅烷偶联剂的应用领域非常广泛，特别是在有机聚合物复合材料制备、金属/非金属材料保护、有机硅对高分子化合物改性和有机高分子/无机功能杂化材料的合成等四大领域。尽管硅烷联剂的研究和开发已逾70年，但合成和应用研究一直在进行。
用硅烷偶联剂对客体进行修饰来改善纳米粉体或橡胶的反应活性、稳定性、分散性是常用的方法。硅烷偶联剂一定程度上改善了纳米粉体的反应活性及橡胶的特性，但要得到目标修饰物需要进一步反应可能需要若干步骤。在研究中发现，如果想使纳米粉体或橡胶制品具有光致变色的特性，既要考虑光致变色特性，又要使改性后的硅烷偶联剂满足与纳米粉体、橡胶制品的相容性，还不能降低纳米粉体或橡胶制品自身的性能，这难度较大。因此，设计、合成一种具有光致变色性质的、能够适合于纳米粉体或橡胶制品的硅烷偶联剂难度较大，目前未见报道。
发明内容
本发明提供了一种光致变色硅烷偶联剂，该光致变色硅烷偶联剂能够作为偶联剂实现对纳米粉体或橡胶的表面修饰，从而使纳米粉体或橡胶等具有光致变色特性，能够实现特定的变色需求，且与纳米粉体或橡胶有很好的相容性，不会降低纳米粉体或橡胶的自身性能，具有很好的应用前景。
本发明具体技术方案如下：
本发明的光致变色硅烷偶联剂具有下式所述的结构式：
本发明的光致变色硅烷偶联剂通过分子中烷氧基水解形成羟基，从而实现与纳米粉体或橡胶等的偶联，本发明结构特殊，其中，R为C1-C3的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基。优选的，R为乙基。
本发明光致变色硅烷偶联剂通过式A所示的带有双键侧链的螺吡喃和式B所示的三烷氧基硅氢在催化剂作用下通过硅氢加成反应生成；反应式如下：
进一步的，所述催化剂为贵金属催化剂，例如氯铂酸、氯化钌等。催化剂的摩尔量为化合物A摩尔量的0.008-0.05倍，优选为0.02倍。
进一步的，式A所示的带有双键侧链的螺吡喃为带有烯丙基侧链的螺吡喃，带有双键侧链的螺吡喃与三烷氧基硅氢的摩尔比1：1-1.5，优选为1：1。
进一步的，反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂可以为四氢呋喃、乙醚、二氧六环等醚类溶剂。有机溶剂用量为反应原料（带有双键侧链的螺吡喃与三烷氧基硅氢）总质量的10～40倍。
进一步的，反应在气体保护下进行，所述气体为氮气，或者为氩气等惰性气体。
进一步的，上述制备方法包括以下具体步骤：将带有双键侧链的螺吡喃、三烷氧基硅氢、催化剂以及有机溶剂加入到反应釜中，在气体保护下控制反应温度进行反应，反应一段时间后结束反应，得产品。
进一步的，反应温度为40～67 ℃，优选为60℃。
进一步的，反应时间为3-10h，优选为6 h。
本发明还提供了该光致变色硅烷偶联剂在纳米粉体或橡胶中的应用。
本发明光致变色硅烷偶联剂由带有双键侧链的螺吡喃和三烷氧基硅氢反应而得，制备方法简单，成本低，产品收率高，该光致变色硅烷偶联剂具有很好的光致变色特性，可作为纳米粉体或橡胶的改性剂和变色剂，反应操作简单，且与纳米粉体或橡胶的相容性好，不会降低纳米粉体或橡胶的自身性能，是一种十分理想的硅烷偶联剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
实施例1
按照反应原料1:1的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃、16.4 g三乙氧基硅氢（0.1mol）、815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得产品纯度为92%，收率为90.8%。
实施例2
按照反应原料1:1的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃、16.4 g三乙氧基硅氢（0.1mol）、325 mg（0.0008mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应5小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得产品纯度为91.7%，收率为89.9%。
实施例3
按照反应原料1:1的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃和16.4g三乙氧基硅氢（0.1mol），2.037g（0.005mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应3小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得产品纯度为93%，收率为91.1%。
实施例4
按照反应原料1:1.2的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃和19.44 g三乙氧基硅氢（0.12mol），815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800 g）加入到反应釜中，控制反应温度67℃，在氩气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得产品纯度为91.8%，收率为91%。
实施例5
按照反应原料1:1.4的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃和22.68 g三乙氧基硅氢（0.14mol），815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的乙醚（800 g）加入到反应釜中，控制反应温度67℃，在氩气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得产品纯度为90.1%，收率为88%。
实施例6
按照反应原料1:1.5的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃和24.3 g三乙氧基硅氢（0.15mol），815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的二氧六环（800 g）加入到反应釜中，控制反应温度45℃，在氮气保护下反应10小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得产品纯度为88.6%，收率为80.9%。
实施例7
按照反应原料1:1的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃、12.2 g三甲氧基硅氢（0.1mol）、815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得产品纯度为89%，收率为84%，同时发现在后处理过程中该产物极易发生水解。
实施例8
按照反应原料1:1的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃、20.6 g三丙氧基硅氢（0.1mol）、815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得产品纯度为92%，收率为88%。
对比例1
按照反应原料1:1的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃、24.8 g三丁氧基硅氢（0.1mol）、815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得产品纯度为56%，收率低于40%。
对比例2
按照反应原料1:1的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃、29.1 g三戊氧基硅氢（0.1mol）、815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得原料转化率为47%。
对比例3
按照反应原料1:1的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃、33.2 g乙氧基二辛氧基硅氢（0.1mol）、815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得原料转化率为17%。
对比例4
按照反应原料1:1的摩尔比，将34.8 g（0.1mol）带有烯丙基侧链的螺吡喃、27.6 g乙氧基二己氧基硅氢（0.1mol）、815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得原料转化率为29.5%。
对比例5
按照反应原料1:1的摩尔比，将36.2 g（0.1mol）带有丁烯基（端位）侧链的螺吡喃、16.4 g三乙氧基硅氢（0.1mol）、815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得原料转化率为56.5%，未知杂质较多，产率39.4%。
对比例6
按照反应原料1:1的摩尔比，将37.6 g（0.1mol）带有戊烯基（端位）侧链的螺吡喃、16.4 g三乙氧基硅氢（0.1mol）、815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得原料转化率为51.7%，未知杂质较多，产率13.1%。
对比例7
按照反应原料1:1的摩尔比，将37.6 g（0.1mol）带有戊烯基（非端位）侧链的螺吡喃、16.4 g三乙氧基硅氢（0.1mol）、815 mg（0.002mol）H2PtCl6以及干燥的THF（800g）加入到反应釜中，控制反应温度60℃，在氮气保护下反应6小时后结束反应，对反应液进行气相色谱与质谱检测，测得原料转化率为61.4%，未知杂质较多，产率12.3%。
性能验证
1、对上述实施例和对比例制得的光致变色硅烷偶联剂的负载量和相容性进行验证，方法如下：
1.1、将气相硅胶在超声条件下均匀分散于乙醇溶液中，磁力搅拌下加入占气相硅胶质量10%的光致变色硅烷偶联剂，继续搅拌30分钟，形成均匀的浆料或悬浊液，然后浓缩或通过抽滤方式后得到固体产物，即为改性气相硅胶。采用热失重法表征光致变色硅烷偶联剂在改性气相硅胶中的负载量。
负载量=热失重质量差/气相硅胶原始质量*100%
每个样品负载量结果如下表1所示：
从上表结果可以看出 ，实施例1-6的产品能够快速的实现与气相硅胶的混合和负载，所需时间短。而其他实施例以及对比例在相同时间的负载量较少。
1.2、采用配有能谱分析仪的场发射扫描电镜对改性后的样品的微观形貌和表面进行观察，发现实施例1-8、对比例1-2的样品与气相硅胶的相容性好，对比例3-7的样品与气相硅胶的相容性略差，存在轻微的团聚现象。
、对上述实施例和对比例制得的光致变色硅烷偶联剂的光致变色性能和力学性能进行验证，方法如下：
2.1、按照上述1.1的方法，将气相硅胶分别与实施例1-8、对比例1-7制备的光致变色硅烷偶联剂进行混合改性，保证各光致变色硅烷偶联剂在气相硅胶上的负载量处于5%~6%之间。
2.2胶料配方：依据GB T 6038-2006进行橡胶试验胶料配料、混炼。
2.3胶料制备方法：依据GB/T 528-1998及GB T 6038-2006进行哑铃状试样制备。
2.4将上述所得胶料用紫外光照射60s，观察胶料的变色情况，结果如下表2所示：
2.5依据GB/T 528-1998，对所得各胶料的力学性能进行测试，同时以不进行改性的纯气相硅胶进行对照。
结果如下表3所示：
综合上述各方面的性能，实施例1-6制备的光致变色硅烷偶联剂性能最佳。
Claims (10)
1.一种光致变色硅烷偶联剂，其特征是，具有下式所述的结构式：
式中，R为C1-C3的烷基。
2.根据权利要求1所述的光致变色硅烷偶联剂，其特征是：R为乙基。
3.权利要求1或2所述的光致变色硅烷偶联剂的制备方法，其特征是：由式A所示的带有双键侧链的螺吡喃和式B所示的三烷氧基硅氢在催化剂作用下反应得到；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为贵金属催化剂；优选的，所述催化剂为氯铂酸或氯化钌；优选的，催化剂的摩尔量为化合物A摩尔量的0.008-0.05倍，优选为0.02倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：带有双键侧链的螺吡喃与三烷氧基硅氢的摩尔比1：1-1.5，优选为1：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂为醚类溶剂；优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚或二氧六环。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：有机溶剂的用量为反应原料总质量的10～40倍。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：反应温度为40～67 ℃，优选为60℃；反应时间为3-10h，优选为6 h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：反应在惰性气体保护下进行。
10.权利要求1或2所述的光致变色硅烷偶联剂在橡胶中的应用。
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