CN113773285A - 一种采用固体酸催化合成乙酰正丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用固体酸催化合成乙酰正丙醇的方法，是以固体酸替代盐酸溶液反应，相应改变了反应温度和投料配比等工艺参数，所采用的固体酸包括不同规格的沸石分子筛催化剂、阳离子树脂催化剂，所述的沸石分子筛催化剂，包括HY型、Hβ型、HZSM型。不仅解决了因为废水中残留无机酸需要加入碱来中和，进而带来的废水处置问题，而且由于固体酸酸性的调节，减少了聚合杂质的产生，提升了产品的含量，以及提高了产品的收率。产品得率高达89~91%，纯度94~96%。

Description

一种采用固体酸催化合成乙酰正丙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种乙酰正丙醇的合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
乙酰正丙醇(英文名：3-acetyl-1-propanol，别名：1-戊醇-4-酮、γ-乙酰基正丙醇、γ-乙酰丙醇)，是一种重要的医药中间体，主要用于抗疟药氯喹磷酸盐,也可用于生产维生素B1等。其在蒸气中挥发，在大气压下蒸馏时起环化作用，与三氧化铝作用生成乙酰丙酸，电解还原生成戊醇。低毒，长期接触挥发出来的气体会引起慢性中毒，刺激中枢神经系统。浓溶液能引起肝、肾障碍。大鼠口径MLD为4 180mg/kg。
现有的技术中已报道的γ-乙酰正丙醇的制备方法为：以2-甲基呋喃或乙酰丁内酯为起始原料，在酸性条件下催化加氢分离制备得到γ-乙酰正丙醇。如中国专利CN102140058A公开了一种采用2-甲基呋喃为原料，在浓盐酸和Pd/C催化剂存在下制γ-乙酰正丙醇的方法。文献(Synthetic Communicatioins,2000,30,2295-2299)报道了以乙酰丁内酯经盐酸水解合成γ-乙酰正丙醇的方法。在这些工艺中原料价格高并且采用盐酸，后处理繁琐，造成γ-乙酰正丙醇生产成本高和环保压力大等问题，而且γ-乙酰丙醇的收率低，选择性差。本申请人于2018.10.19申请的中国专利CN201811224270.5，公开了一种用于制备γ-乙酰丙醇的催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其中，助催化剂的活性组分包括第Ⅷ族金属元素中的一种或多种，所述助催化剂的活性组分选铂和铑。在催化剂、酸性水溶液和氢气存在的条件下，2-甲基呋喃在5-30℃、压力0.1-0.3MPa反应生成γ-乙酰丙醇。所述酸性水溶液为包含盐酸的水溶液，盐酸的质量浓度为0.1-0.3％。添加助催化剂后催化剂选择性提高，副反应和其它杂质少，产品含量和收率高。但是反应产生的废水中残留无机酸需要加入碱来中和，进而带来的废水处置问题。
付新等在“固体酸催化剂的研究进展”(《广东化工》2012年第5期,P286)一文中概括了目前使用的固体酸种类是：(1)固载化液体酸、(2)氧化物、(3)硫化物、(4)金属盐、(5)沸石分子筛、(6)杂多酸、(7)阳离子交换树脂、(8)天然黏土矿、(9)固体超强酸。杨轲芮等“ZSM-5分子筛合成研究进展”《研究分析》(2020年6月)一文中，说明了ZSM沸石分子筛因具有特殊性能，在催化裂化、甲苯歧化等石油化工、环境保护、医药中间体以及精细化工等行业得到普遍应用。从水热法、离子热法、干胶法以及无溶剂法等方面，综述了分子筛绿色合成的研究工作。马楠楠等在“分子筛催化剂的研究进展”(《建筑工程技术与设计》2015年12月)一文中分析了分子筛催化剂的特征及几种分子筛，如改性的Ag/TS分子筛催化剂对其有精细氧化脱硫。组合程序升温焙烧法可以减少磷酸铝分子筛杂原子的脱落，提高了热稳定性有助于催化DBT氧化脱硫反应，但该催化剂容易，提高其稳定性是研究的热点。ZSM-5分子筛催化剂在脱硫方面的应用主要是裂解脱硫、邻氢脱硫刨和加氢脱硫，主要对象是硫醇、硫醚和噻吩类小分子硫化物。也指出由于孔道相互交叉及孔径较小，现在ZSM-5类分子筛催化剂只能用于小分子硫化物的氧化脱除。采用适当的方法提高ZSM-5的有效孔径，可扩大其脱除对象的范围，提高油品的脱硫率。本申请人于2016年12.2申请的中国专利(申请号2015108693417)公开了固体酸催化连续制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，以苯胺类衍生物与甲醛为原料，在一段或二段固定床反应器中用固体酸催化进行缩合反应，反应的液体空速为2-9h-1，得到4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物(MDA、MDT、MOCA)。本发明用固体酸Hβ、HY、HZSM-5分子筛替代了盐酸、硫酸等传统无机酸催化剂，且连续进行反应。解决了现有用固体酸催化苯胺、甲醛缩合制备二苯甲烷存在中间体转化不足导致收率低或副反应多导致收率低的问题。但目前尚无用固体酸催化乙酰正丙醇的合成报道。
发明内容
为了克服现有工艺的不足，本发明提供一种乙酰正丙醇的合成方法，采用固体酸替代盐酸用于乙酰正丙醇的合成，不仅解决了因为废水中残留无机酸需要加入碱来中和，进而带来的废水处置问题，而且由于固体酸酸性地调节，减少了聚合杂质的产生，提升了产品的含量，以及提高了产品的收率。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种乙酰正丙醇的合成方法，反应式如下：
Figure BDA0003214996920000021
是以固体酸替代盐酸溶液反应，所采用的固体酸包括不同规格的沸石分子筛催化剂、阳离子树脂催化剂等，其中优选沸石分子筛催化剂，包括HY型、Hβ型、HZSM型等。
较佳地，所述的固体酸优选HZSM-5分子筛,因为比起其他的固体酸，能获得更高的产品收率和产品含量。
沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，具有均匀微孔。其化学通式为：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表阳离子，m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数，其孔径与一般分子大小相当，将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。
之前在盐酸催化下的聚合副反应如下，采用固体酸催化该反应后，减少了聚合杂质的产生。
Figure BDA0003214996920000031
一种乙酰正丙醇的合成方法，具体工艺如下：
1.3000ml氢化反应釜内投入1000g 2-甲基呋喃、5g钯碳催化剂和250g水，并加入5g固体酸催化剂；
2.氮气-氢气置换3次后，控制反应釜内的压力为0.10～1.00MPa，控制反应温度为5～60℃，反应时间10～20小时；
3.反应完毕后，反应液经过滤器过滤，滤液直接减压蒸馏得到产品；过滤器中截留的催化剂加入100g 2-甲基呋喃反洗入氢化釜中，直接用于下一釜反应套用；
4.下一釜套用时，再补充加入0.1～0.5g钯碳催化剂和～0.05g固体酸催化剂(补加初始投料的～1％)。
有益效果：本发明采用固体酸(H-Y、H-β、ZSM等类别分子筛)替代盐酸用于乙酰正丙醇的合成，不仅解决了因为废水中残留无机酸需要加入碱来中和，进而带来的废水处置问题，而且由于固体酸酸性地调节，减少了聚合杂质的产生，提升了产品的含量，以及提高了产品的收率。产品得率高达89～91％，纯度94～96％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
一种乙酰正丙醇的合成方法，步骤如下：
1.3000ml氢化反应釜内投入1000g 2-甲基呋喃、5g钯碳催化剂和250g水，并加入5g固体酸催化剂；
2.氮气-氢气置换3次后，控制反应釜内的压力为0.10～1.00MPa，控制反应温度为5～60℃，反应时间10～20小时；
3.反应完毕后，反应液经碳棒过滤器过滤，滤液直接蒸馏得到产品；过滤器中截留的催化剂加入100g 2-甲基呋喃反洗入氢化釜中，直接用于下一釜反应套用；
4.下一釜套用时，再补充加入0.1～0.5g钯碳催化剂和～0.05g固体酸催化剂(补加初始投料的～1％)。
实施例1-5采用不同催化剂的结果如表1所示，可见，实施例1-5采用不同催化剂的结果如表1所示，可见，采用固体酸(H-Y、H-β、ZSM等类别分子筛)替代盐酸用于乙酰正丙醇的合成，提升了产品的含量，提高了产品的收率。
表1
序号 催化剂种类 固体酸用量/g 产品收率/％ 产品含量/％
1 盐酸 25g 80％ 90％
2 HY-7.5 5g 85％ 92％
3 Hβ-100 5g 83％ 90％
4 Hβ-40 5g 87％ 93％
5 HZSM-5 5g 90％ 95％
实施例6对HZSM-5用量进行了考察，结果如表2所示，可见，随着固体酸HZSM-5不断地补加，产品收率和质量较为稳定，未出现明显的变化。
表2
序号 固体酸用量(补加量)/g 产品收率/％ 产品含量/％ 备注
1 5g 90％ 95％ 首釜
2 0.05g 89％ 96％ 套用1次
3 0.05g 90％ 96％ 套用2次
4 0.05g 91％ 94％ 套用3次
本发明采用固体酸替代盐酸用于乙酰正丙醇的合成，相应地对反应温度等工艺参数进行调整，不仅解决了因为废水中残留无机酸需要加入碱来中和，进而带来的废水处置问题，而且由于固体酸酸性地调节，减少了聚合杂质的产生，提升了产品的含量。
上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种采用固体酸催化合成乙酰正丙醇的方法，反应式如下：
Figure 747524DEST_PATH_IMAGE002
是以固体酸替代盐酸溶液反应，相应改变反应温度和投料配比。
2.根据权利要求1所述的采用固体酸催化合成乙酰正丙醇的方法，其特征在于，所采用的固体酸包括不同规格的沸石分子筛催化剂、阳离子树脂催化剂。
3.根据权利要求2所述的采用固体酸催化合成乙酰正丙醇的方法，其特征在于，所述的沸石分子筛催化剂，包括HY型、Hβ型、HZSM型。
4.根据权利要求3所述的采用固体酸催化合成乙酰正丙醇的方法，其特征在于，所述的沸石分子筛是HZSM-5。
5.根据权利要求1所述的采用固体酸催化合成乙酰正丙醇的方法，其特征在于，具体工艺如下：
3000ml氢化反应釜内投入1000g 2-甲基呋喃、5g钯碳催化剂和250g水，并加入5g固体酸催化剂；
氮气-氢气置换3次后，控制反应釜内的压力为0.10~1.00MPa，控制反应温度为5~60℃，反应时间10~20小时；
反应完毕后，反应液经过滤器过滤，滤液直接减压蒸馏得到产品；过滤器中截留的催化剂加入100g 2-甲基呋喃反洗入氢化釜中，直接用于下一釜反应套用；
下一釜套用时，再补充加入0.1~0.5g钯碳催化剂和初始投料的1%的固体酸催化剂。
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