CN113755163A - 有机光电子器件用组合物和有机光电子器件和显示设备 - Google Patents

有机光电子器件用组合物和有机光电子器件和显示设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机光电子器件用组合物和有机光电子器件和显示设备。具体地，本发明提供了一种用于有机光电子器件的组合物，其包含第一化合物、第二化合物和第三化合物，其中第一化合物由化学式I表示，第二化合物由化学式II表示，第三化合物由化学式III表示，并提供了有机光电子器件和显示设备。化学式I、化学式II和化学式III的细节如说明书中定义。

Description

有机光电子器件用组合物和有机光电子器件和显示设备
相关申请的引证
本申请要求享有2020年6月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0066669的优先权和权益，该专利申请以的全部内容通过引用结合于本文中。
技术领域
本文公开了一种有机光电子器件用组合物、一种有机光电子器件和一种显示设备。
背景技术
有机光电子器件(有机光电二极管)是能够将电能和光能彼此转换的器件。
根据工作原理，有机光电子器件可以大致分为两种类型。一种是通过将由光能形成的激子分离成电子和空穴，并将电子和空穴分别转移到不同的电极而产生电能的光电器件，而另一种是通过向电极提供电压或电流而由电能产生光能的发光器件。
有机光电器件的实例包括有机光电器件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光电导鼓(photoconductor drum)。
其中，由于对平板显示设备的需求增加，近年来有机发光二极管(OLED)引起了很多关注。有机发光二极管是将电能转换成光的器件，并且有机发光二极管的性能在很大程度上受到电极之间的有机材料的影响。
发明内容
一个实施方式提供了一种具有高效率和长寿命的有机光电器件用组合物。
另一个实施方式提供了一种包含有机光电子器件用组合物的有机光电子器件。
另一个实施方式提供了一种包括有机光电器件的显示设备。
根据一个实施方式，有机光电子器件用组合物包含第一化合物、第二化合物和第三化合物，其中第一化合物由化学式I表示，第二化合物由化学式II表示，第三化合物由化学式III表示。
[化学式I]
Figure BDA0003096699780000021
在化学式I中，
Z1至Z3为N或C-La-Ra，
Z1至Z3中的至少两个为N，
La和L1至L3各自独立地为单键、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基或它们的组合，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基或它们的组合，
Ra和R3-R6各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
环A由取代基A-1至取代基A-7之一表示：
Figure BDA0003096699780000022
Figure BDA0003096699780000031
其中，在取代基A-1至取代基A-7中，
X1是O、S或NRb，
Rb和R7-R22各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
*是连接碳；
[化学式II]
Figure BDA0003096699780000032
其中，在化学式II中，
L4是单键、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基或它们的组合，
Ar1是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合，
R23-R26各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
环B由取代基B-1至取代基B-4之一表示：
Figure BDA0003096699780000033
Figure BDA0003096699780000041
取代基B-1至取代基B-4，
L5-L7各自独立地是单键、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基或它们的组合，
Ar2和Ar3各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合，
R27-R38各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
*是连接碳；
[化学式III]
Figure BDA0003096699780000042
其中，在化学式III中，
R39-R47各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基或取代或未取代的C6-C30芳基，
L8是取代或未取代的C6-C20亚芳基，
Ar4是取代或未取代的C10-C20稠合芳基。
根据另一个实施方式，有机光电子器件包括彼此面对的阳极和阴极，以及在阳极和阴极之间的至少一层有机层，其中有机层包括有机光电子器件用组合物。
根据另一个实施方式，提供了一种包括有机光电器件的显示设备。
具有高效率和长寿命的有机光电子器件可以实现。
附图说明
图1和图2是各自图示说明根据一个实施方式的有机发光二极管的截面图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，而本发明由权利要求书的范围进行限定。
在本公开的一个实施例中，“取代”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C30胺基、硝基、取代或未取代的C1-C40甲硅烷基、C1-C30烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、C6-C30芳基甲硅烷基、C3-C30环烷基、C3-C30杂环烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C20烷氧基、C1-C10三氟烷基、氰基或它们的组合替代。
在本公开的具体实施例中，“取代”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、氰基、C1-C30烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、C6-C30芳胺基、C6-C30芳基甲硅烷基、C3-C30环烷基、C3-C30杂环烷基、C6-C30芳基或C2-C30杂芳基替代。在本公开的具体实施例中，“取代”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、氰基、C1-C20烷基、C6-C30芳基胺基、C6-C30芳基或C2-C30杂芳基替代。在本公开的具体实施例中，“取代”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、氰基、C1-C5烷基、C6-C20芳基胺基、C6-C18芳基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吡啶基替代。在本公开的具体实施例中，“取代”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、C6-C20芳基胺基、苯基、联苯基、联三苯基、萘基、三亚苯基(triphenylene)、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吡啶基替代。
正如本文所用，当没有另外提供定义时，“杂”是指一个官能团中包括一到三个选自N、O、S、P和Si的杂原子而其余是碳。
正如本文所用，“芳基”是指包括至少一个烃芳族部分并且该烃芳族部分的所有元素具有形成共轭p-轨道的基团，例如，苯基、萘基等，两个或多个烃芳族部分可以通过σ键连接，并且可以是，例如，联苯基、联三苯基、四联苯基等，并且两个或多个烃芳族部分直接或间接稠合而提供非芳族稠环，例如，芴基。
芳基可以包括单环、多环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
正如本文所用，“杂环基团”是杂芳基的一般概念，并且可以在环状化合物(如芳基、环烷基、其稠合环或它们的组合)中包括至少一个选自N、O、S、P和Si中的杂原子代替碳(C)。当杂环基是稠合环时，该杂环基的整个环或每个环可以包含一个或多个杂原子。
例如，“杂芳基”可以是指包括至少一个选自N、O、S、P和Si中的杂原子的芳基。两个或多个杂芳基直接通过σ键连接，或当杂芳基包括两个或多个环时，两个或多个环可以进行稠合。当杂芳基为稠合环时，每个环可以包括1-3个杂原子。
更具体而言，取代或未取代的C6-C30芳基可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的萘并萘基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对联三苯基、取代或未取代的间联三苯基、取代或未取代的邻联三苯基、取代或未取代的
Figure BDA0003096699780000061
基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的茚基或它们的组合，但不限于此。
更具体而言，取代或未取代的C2-C30杂环基可以是取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基，取代基或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并噁嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合，但不限于此。
在本说明书中，空穴特性是指在施加电场时给出电子而形成空穴的能力，并且根据最高占据分子轨道(HOMO)的能级由于传导特性，在阳极中形成的空穴可以很容易注入到发光层中并可以在发光层中进行传输。
另外，电子特性是指在施加电场时能够接受电子是能力，并且根据最低未占据分子轨道(LUMO)能级由于传导特性，在阴极中形成的电子可以很容易注入到发光层中并在发光层中传输。
在下文中，描述了根据一个实施方式的有机光电子器件用组合物。
根据一个实施方式的有机光电子器件用组合物包括三种类型的化合物的混合物，并且可以专门包括具有电子特性的第一化合物、具有空穴特性的第二化合物和具有缓冲特性的第三化合物。
第三化合物是具有宽HOMO-LUMO带隙的化合物，其同时包括第一化合物和第二化合物的HOMO-LUMO带隙，并且具有的空穴迁移率低于具有空穴特性的第二化合物的空穴迁移率，从而减慢空穴注入特性，并且减少空穴阱以降低驱动电压并提高效率。
另外，由于发光层区域在电子迁移率低于第一化合物的电子迁移率的同时相对地向空穴传输辅助层迁移，则激子在朝向电子传输辅助层的界面处猝灭并且由其引起的退化可以被降低，从而延长了寿命。
具有电子特性的第一化合物包括其中含氮六角环被咔唑或咔唑衍生物取代的结构，并由化学式I表示。
[化学式I]
Figure BDA0003096699780000071
在化学式I中
Z1至Z3为N或C-La-Ra，
Z1至Z3中的至少两个为N，
La和L1至L3各自独立地为单键、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基或它们的组合，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基或它们的组合，
Ra和R3至R6各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
环A由取代基A-1至取代基A-7中之一表示：
Figure BDA0003096699780000081
其中，在取代基A-1至取代基A-7中，
X1是O、S或NRb，
Rb和R7至R22各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
每个*是连接碳。如在本文中使用的，连接碳是与化学式I的含N环共享的环A的碳，例如，稠合环连接的共享碳。
具体而言，化学式I中的Z1至Z3可以各自独立地为N或CH，Z1至Z3中的至少两个可以为N。
例如，Z1至Z3可以各自为N。
例如，Z1和Z3可以为N，并且Z2可以是CH。
化学式I的L1至L3各自独立地是单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基或取代或未取代的亚吡啶基。
例如，当L1至L3被取代时，该取代基可以是苯基或咔唑基。
化学式I的R1和R2各自独立地可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的联三苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基。
在本公开的一个具体实施例中，化学式I中的L1至L3可以各自独立地是单键、未取代的间亚苯基、苯基或咔唑基取代的间亚苯基、未取代的对-亚苯基、苯基或咔唑基取代的对亚苯基、未取代的亚联苯基或苯基或咔唑基取代的亚联苯基。
例如，化学式I中的R1和R2各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基。
例如，取决于咔唑和咔唑衍生物的具体结构，化学式I可以由化学式I-A至化学式I-J中之一表示。
Figure BDA0003096699780000091
Figure BDA0003096699780000101
在化学式I-A至化学式I-J中，Z1至Z3、L1至L3、R1至R22和X1与上述相同。
例如，该第一化合物可以由化学式I-A、化学式I-D、化学式I-E、化学式I-F、化学式I-G、化学式I-H、化学式I-I和化学式I-J中之一表示。
具体而言，化学式I-A中的R3至R10各自独立地是氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基，或取代或未取代的二苯并噻吩基。
例如，化学式I-A可以由化学式I-A-1至化学式I-A-7中之一表示。
Figure BDA0003096699780000102
Figure BDA0003096699780000111
在化学式I-A-1至化学式I-A-7中，Z1至Z3、L1至L3、R1和R2与上述相同，并且
R3至R5和R8各自可以独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基。
在一个实施方式中，化学式I-A-2至化学式I-A-7中的R3至R5和R8可以各自独立地为未取代的苯基。
具体而言，化学式I-B至化学式I-D中的R3至R6和R11至R16可以各自独立地是氢、取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
例如，该第一化合物可以由化学式I-D表示，并且可以，例如，由式I-D-1表示。
[化学式I-D-1]
Figure BDA0003096699780000112
在化学式I-D-1中，Z1至Z3、R1、R2和L1至L3与上述相同。
具体而言，化学式I-E至化学式I-J的R3至R6和R17至R22可以各自独立地是氢、取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
例如，该第一化合物可以由化学式I-E至化学式I-J中之一表示，并且可以，例如，由化学式I-E-1至化学式I-E-4、化学式I-F-1、化学式I-G-1、化学式I-G-2、化学式I-H-1、化学式I-I-1和化学式I-J-1中之一表示。
Figure BDA0003096699780000121
[化学式I-J-1]
Figure BDA0003096699780000131
在化学式I-E-1至化学式I-E-4、化学式I-F-1、化学式I-G-1，化学式I-G-2，化学式I-H-1、化学式I-I-1和化学式I-J-1中，X1、Z1至Z3、R1、R2和L1至L3与上述相同，
化学式I-E-2、化学式I-E-3、化学式I-E-4和化学式I-G-2中的R3、R5、R6和R22可以各自是未取代的苯基。
在一个实施方式中，该第一化合物可以由化学式I-A-1、化学式I-A-4和化学式I-E-1中之一表示。
在化学式I-A-1和化学式I-A-4中，Z1至Z3可以各自是N，L1至L3可以各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基，R1和R2各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基，R5可以是取代或未取代的苯基。
在化学式I-E-1中，Z1至Z3可以各自是N，X1可以是NRb或O，其中Rb是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基或取代或未取代的联三苯基，L1至L3各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基，R1和R2各自独立地为取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
该第一化合物可以是，例如，选自组1的化合物中的之一。
[组1]
Figure BDA0003096699780000132
Figure BDA0003096699780000141
Figure BDA0003096699780000151
Figure BDA0003096699780000161
Figure BDA0003096699780000171
具有空穴特性的第二化合物包括其中咔唑或咔唑衍生物被取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基取代的结构，并且可以由化学式II表示。
[化学式II]
Figure BDA0003096699780000172
在化学式II中
L4是单键、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基或它们的组合，
Ar1是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合，
R23至R26各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
环B由取代基B-1至取代基B-4中之一表示：
Figure BDA0003096699780000181
其中，在取代基B-1至取代基B-4中，
L5至L7各自独立地是单键、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基或它们的组合，
Ar2和Ar3各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合，
R27至R38各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
*是连接点。
具体而言，化学式II的L4可以是单键或C6-C12亚芳基。
例如，化学式II中的L4可以是单键或取代或未取代的苯基。
化学式II中的Ar1可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的联三苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基。
例如，化学式II中的Ar1可以是取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
取决于咔唑和咔唑衍生物的具体结构，化学式II可以由化学式IIA至化学式IIF中之一表示。
Figure BDA0003096699780000182
Figure BDA0003096699780000191
在化学式IIA至化学式IIF中，L4至L7、Ar1至Ar3和R13至R21与上述相同。
具体而言，化学式IIA中的R23至R32可以各自独立地是氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基。
具体而言，化学式IIA中的L4和L6各自独立地为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基或取代或未取代的亚二苯并噻吩基。
具体而言，化学式IIA中的L5可以是单键或取代或未取代的亚苯基。
具体而言，化学式IIA中的Ar1和Ar2各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的联三苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基。
例如，当Ar1和Ar2被取代时，该取代基可以是苯基或氰基。
具体而言，化学式IIB至化学式IIF中的R23至R26和R33至R38可以各自独立地是氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的咔唑基或取代或未取代的三亚苯基。
例如，当R23至R26和R33至R38被取代时，该取代基可以是苯基或咔唑基。
具体而言，化学式IIB至化学式IIF中的L4和L7可以各自独立地是单键、取代或未取代的亚苯基或取代或未取代的咔唑基。
具体而言，化学式IIB至化学式IIF中的Ar1和Ar3可以各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的联三苯基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基。
例如，当Ar1和Ar3被取代时，该取代基可以是苯基、氰基或咔唑基。
例如，化学式IIA中的R23至R32中的每一个都可以是氢。
例如，化学式IIA中的L4和L6可以各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基。
例如，化学式IIA中的L5可以是单键。
例如，化学式IIA中的Ar1和Ar2可以各自独立地为取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
例如，化学式IIB至化学式IIF中的R23至R26和R33至R38可以各自是氢。
例如，化学式IIB至化学式IIF中的L4和L7可以各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基。
例如，化学式IIB至化学式IIF中的Ar1和Ar3可以各自独立地是取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
例如，该第二化合物可以由化学式IIA或化学式IIF表示。
作为一个具体实例，化学式IIA可以由化学式IIA-1至化学式IIA-3中之一表示。
Figure BDA0003096699780000201
Figure BDA0003096699780000211
[化学式IIA-3]
Figure BDA0003096699780000212
在化学式IIA-1至化学式IIA-3中，该连接基团和取代基均与上述相同。
例如，该第二化合物可以由化学式IIA-1、化学式IIA-2和化学式IIF中之一表示。
在化学式IIA-1和化学式IIA-2中，R23至R32可以各自是氢，L4和L6可以各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基，并且Ar1和Ar2可以各自独立地是取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
在化学式IIF中，R23至R26和R33至R38可以各自是氢，L4和L7可以各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基，并且Ar1和Ar3可以各自独立地是取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
该第二化合物可以是，例如，选自组2的化合物中之一。
[组2]
Figure BDA0003096699780000213
Figure BDA0003096699780000221
Figure BDA0003096699780000231
Figure BDA0003096699780000241
具有缓冲特性的第三化合物包括其中三亚苯基被稠合芳基取代的结构，并由化学式III表示。
[化学式III]
Figure BDA0003096699780000242
在化学式III中，
R39至R47各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基或取代或未取代的C6-C30芳基，
L8是取代或未取代的C6-C20亚芳基，并且
Ar4是取代或未取代的C10-C20稠合芳基。
该第三化合物取决于取代三亚苯基的连接基团和该取代基的取代位置，例如，可以由化学式III-1或化学式III-2表示。
Figure BDA0003096699780000251
在化学式III-1和化学式III-2中，R39至R47、L8和Ar4与上述相同。
例如，化学式III中的L8可以是取代或未取代的亚苯基。
作为具体实例，当L8被取代时，该取代基可以是苯基。
具体而言，L8可以选自下面组I中列出的连接基团。
[组I]
Figure BDA0003096699780000252
在组I中，*是连接点。
例如，化学式III中的Ar4可以是取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基或取代或未取代的苝基。
作为具体实例，当Ar4被取代时，该取代基可以是苯基。
Ar4可以是选自组II中所列的取代基中的任何之一。
[组II]
Figure BDA0003096699780000261
例如，该第三化合物可以由化学式III-1表示。
在化学式III-1中，R39至R47可以各自是氢，L8可以是取代或未取代的间亚苯基，并且Ar4可以是取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基或取代或未取代的三亚苯基。
该第三化合物可以是，例如，选自组3的化合物中的之一。
[组3]
Figure BDA0003096699780000262
该第一化合物包括具有高电子传输特性的含氮六元环，而因此可以稳定有效地传输电子以降低驱动电压，提高电流效率并实现器件的长寿命特性。
该第二化合物具有包括具有高HOMO能量的咔唑的结构，而因此能够有效地注入和传输空穴，从而有助于改善器件特性。
该第三化合物具有宽HOMO-LUMO带隙，从而控制第一化合物和第二化合物的空穴和电子的迁移速率，而因此可以通过发光层区域的相对迁移而防止空穴俘获和激子猝灭，这有助于改善器件的使用寿命。
包括该第一化合物、第二化合物和第三化合物的三主体组合物与该组合物相比，可以通过更精细地调节器件堆栈中的电子/空穴特性而实现最佳平衡，并且与两主体组合物如包含第一化合物和第二化合物的组合物或包含第一化合物和第三化合物的组合物相比，由于合适的电荷平衡，可以大大改善器件特性。
在本公开的一个更具体的实施方式中，该第一化合物可以由前述化学式I-A-1或化学式I-A-4表示，该第二化合物可以由前述化学式IIA-1或化学式IIA-2表示，而该第三化合物可以由上述化学式III-1表示。
在化学式I-A-1和化学式I-A-4中，Z1至Z3可以各自是N，L1至L3可以各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基，而R1和R2可以各自独立地是取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基；
在化学式IIA-1和化学式IIA-2中，R23至R32可以各自是氢，L4和L6可以各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基，而Ar1和Ar2可以各自独立地是取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基，并且
在化学式III-1中，R39至R47可以各自是氢，L8可以是取代或未取代的间亚苯基，而Ar4可以是取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基或取代或未取代的三亚苯基。
在本公开的另一个更具体的实施方式中，该第一化合物可以由化学式I-A-1或化学式I-A-4表示，而该第二化合物可以由化学式IIF表示，并且该第三化合物可以由化学式III-1表示。
化学式I-A-1、化学式I-A-4和化学式IIF中各取代基的定义与上述相同，并且
在化学式IIF中，R23至R26和R33至R38可以各自是氢，L4和L7可以各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基，并且Ar1和Ar3可以各自独立地是取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
在有机光电子器件用组合物中，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以包含约20wt％至约50wt％的量的第一化合物，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以包含约40wt％至约60wt％的量的第二化合物，并且基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以包含约5wt％至约25wt％的量的第三化合物。
在上述范围内，例如，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以包含约25wt％至约45wt％的第一化合物，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以包含约45wt％至约60wt％的量的第二化合物，并且基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以包含约5wt％至约20wt％的量的第三化合物。
另外，作为一个具体实例，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以包含约30wt％至约40wt％的量的第一化合物，基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以包含约50wt％至约55wt％的第二化合物，并且基于第一化合物、第二化合物和第三化合物的总重量，可以包含约10wt％至约20wt％的量的第三化合物。
作为一个更具体的实例，该有机光电子器件用组合物可以以约35:55:10或约40:50:10的重量比包含第一化合物:第二化合物:第三化合物。在上述范围内，第一化合物的电子传输能力、第二化合物的空穴传输能力和第三化合物的缓冲能力被适当地平衡，从而改善了器件的效率和寿命。
除了上述第一化合物、第二化合物和第三化合物之外，该有机光电子器件用组合物可以还包含一种或多种化合物。
该有机光电子器件用组合物可以还包含掺杂剂。该掺杂剂可以是，例如，磷光掺杂剂，例如，红色、绿色或蓝色磷光掺杂剂，并且可以是，例如，绿色磷光掺杂剂。
该掺杂剂可以是与包含第一化合物、第二化合物和第三化合物的组合物按照少量混合而引起发光的材料，并且通常可以是通过多次激发进入三重态或多重态而发光的材料，如金属配合物。该掺杂剂可以是，例如，无机、有机或有机-无机化合物，并且可以使用其一种或多种类型。
该掺杂剂的实例可以是磷光掺杂剂，并且该磷光掺杂剂的实例可以是有机金属化合物，包括Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它们的组合。该磷光掺杂剂可以是，例如，由化学式Z表示的化合物，但不限于此。
[化学式Z]
LAMXA
在化学式Z中，M是金属，LA和XA可以相同或不同，并且是与M形成配位化合物的配体。
该M可以是，例如，Ir，Pt，Os，Ti，Zr，Hf，Eu，Tb，Tm，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd或它们的组合，并且LA和XA可以是，例如，二齿配体。
由LA和XA表示的配体的实例可以选自组D的化学式，但不限于此。
[组D]
Figure BDA0003096699780000291
Figure BDA0003096699780000301
在组D中，
R300至R302各自独立地是氢、氘、卤素取代或未取代的C1-C30烷基、C1-C30烷基取代或未取代的C6-C30芳基或卤素，并且
R303至R324各自独立地是氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30杂芳基、取代或未取代的C1-C30氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、SF5、具有取代或未取代的C1-C30烷基的三烷基甲硅烷基、具有取代或未取代的C1-C30烷基和C6-C30芳基的二烷基芳基甲硅烷基或具有取代或未取代的C6-C30芳基的三芳基甲硅烷基。
作为一个实例，可以包括由化学式Z-1表示的掺杂剂。
[化学式Z-1]
Figure BDA0003096699780000302
在化学式Z-1中，环A、B、C和D各自独立地表示5-元或6-元碳环或杂环。
RA、RB、RC和RD各自独立地表示单-、二-、三-或四-取代或未取代；
LB、LC和LD各自独立地选自直接键、BR、NR、PR、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CRR'、SiRR'、GeRR'及它们的组合；
当nA为1时，LE选自直接键、BR、NR、PR、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CRR'、SiRR'、GeRR'及它们的组合；当nA为0时，LE不存在；并且
RA、RB、RC、RD、R和R'各自独立地选自氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基(sulfanyl)、亚磺酰基(sulfinyl)、磺酰基、膦基及它们的组合；任意相邻的RA、RB、RC、RD、R和R'可选地彼此连接而提供环；XB、XC、XD和XE各自独立地选自碳和氮；Q1、Q2、Q3和Q4各自表示氧或直接键。
根据一个实施方式的掺杂剂可以是铂配合物，并且可以，例如，由化学式IV表示。
[化学式IV]
Figure BDA0003096699780000311
在化学式IV中，
X100选自O、S和N(R131)，
R117至R131各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C20芳基或-SiR132R133R134，
R132至R134各自独立地是C1-C6烷基，并且
R117至R131中至少之一是-SiR132R133R134或叔丁基。
在下文中，描述了包括上述有机光电子器件用组合物的有机光电子器件。
该有机光电器件可以是将电能转换成光能并且反之亦然而没有特别限制的任何装置，并且可以是，例如，有机光电器件，有机发光二极管，有机太阳能电池和有机光电导鼓。
本文中，参照附图描述了作为有机光电器件的实例的有机发光二极管。
图1和图2是显示根据实施方式的有机发光二极管的截面图。
参照图1，根据实施方式的有机发光二极管100包括彼此面对的阳极120和阴极110以及设置于阳极120和阴极110之间的有机层105。
该阳极120可以由具有大功函数以有助于空穴注入的导体制成，并且可以，例如，是金属、金属氧化物和/或导电聚合物。该阳极120可以是，例如，金属，如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等或其合金；金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；金属和氧化物的组合，如ZnO和Al，或SnO2和Sb；导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
该阴极110可以由具有小功函数以有助于电子注入的导体制成，并且可以是，例如，金属，金属氧化物和/或导电聚合物。该阴极110可以，例如，是金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等或其合金，多层结构材料如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca，但不限于此。
该有机层105包括上述有机光电子器件用组合物。
该有机层105可以包括，例如，发光层130，并且该发光层130可以包括，例如，上述有机光电子器件用组合物。
前述有机光电子器件用组合物可以是，例如，绿色发光组合物。
该发光层130可以分别包括，例如，前述第一化合物、第二化合物和第三化合物作为磷光主体。
参照图2，有机发光二极管200除发光层130之外还包括空穴辅助层140。该空穴辅助层140进一步增加空穴注入和/或空穴迁移率并阻挡阳极120和发光层130之间的电子。该空穴辅助层140可以是，例如，空穴传输层、空穴注入层和/或电子阻挡层，并且可以包括至少一个层。
该空穴辅助层140可以包括，例如，组E的化合物中的至少之一。
具体而言，该空穴辅助层140可以包括：阳极120与发光层130之间的空穴传输层，和发光层130与空穴传输层之间的空穴传输辅助层，并且在空穴传输辅助层中可以包括组E的化合物中的至少之一。
[组E]
Figure BDA0003096699780000331
Figure BDA0003096699780000341
Figure BDA0003096699780000351
Figure BDA0003096699780000361
在空穴传输辅助层中，除了该化合物以外，还可以使用US5061569A、JP1993-009471A、WO1995-009147A1、JP1995-126615A、JP1998-095973A等中公开的已知化合物及其相似的化合物。
在一个实施方式中，参照图1或图2，有机发光二极管可以还包括电子传输层、电子注入层或空穴注入层作为有机层105。
该有机发光二极管100和200可以通过在基板上形成阳极或阴极，使用诸如真空沉积法(蒸发)、溅射、等离子镀和离子镀的干膜形成方法形成有机层，并在其上形成阴极或阳极进行生产。
该有机发光二极管可以应用于有机发光显示设备。
在下文中，将参考实施例更详细地举例说明各实施方式。然而，这些实施例是示例性的，并且权利要求的范围并不限于此。
有机光电子器件用组合物的制备
(第一化合物的制备)
合成实施例1：中间体Int-6的合成
[反应图解方案1]
Figure BDA0003096699780000371
第1步：中间体Int-1的合成
将61g(291mmol)1-溴-4-氯-2-氟苯、50.4g(277mmol)的2,6-二甲氧基苯基硼酸、60.4g(437mmol)K2CO3和10.1g(8.7mmol)Pd(PPh3)4装入圆底烧瓶中，并溶解于500mL THF和200mL蒸馏水中，并且然后在60℃下回流搅拌12小时。当反应完成时，除去水层后从其中获得的产物通过柱色谱法处理(己烷:DCM(20％))而获得38g(51％)的中间体Int-1。
第2步：中间体Int-2的合成
将38g(142mmol)中间体Int-1和165g(1425mmol)盐酸吡啶装入圆底烧瓶中，并且随后在200℃下回流搅拌24小时。当反应完成时，所得物冷却至室温，并缓慢倾入蒸馏水中，然后搅拌1小时。从其中滤出固体而获得23g(68％)的中间体Int-2。
第3步：中间体Int-3的合成
将23g(96mmol)中间体Int-2和20g(144mmol)K2CO3装入圆底烧瓶中，并将其溶解于100mL NMP中，然后在180℃下回流搅拌12小时。反应完成后，将混合物倾入过量蒸馏水中。从其中滤出固体，将其溶于乙酸乙酯(EA)中，并用MgSO4干燥，并且在减压下除去有机层。由此获得的产物通过柱色谱法处理(己烷:EA(30％))，而获得16g(76％)的中间体Int-3。
第4步：中间体Int-4的合成
将16g(73mmol)中间体Int-3和12mL(146mmol)吡啶装入圆底烧瓶中，并溶解于200mL DCM中。将温度降低至0℃后，向其中缓慢滴加14.7mL(88mmol)三氟甲磺酸酐。所获得的混合物搅拌6小时，并且当反应完成时，向其中加入过量蒸馏水，然后搅拌30分钟，并用DCM萃取。在减压下从中除去有机溶剂后，残余物真空干燥而获得22.5g(88％)中间体Int-4。
第5步：中间体Int-5的合成
按照第1步的相同方法，使用25g(71.3mmol)中间体Int-4、16.2g(81.8mmol)3-联苯硼酸、14.8g(106.9mmol)K2CO3和4.1g(3.6mmol)Pd(PPh3)4合成了21g(83％)中间体Int-5。
第6步：中间体Int-6的合成
将21g(59.2mmol)中间体Int-5、19.5g(76.9mmol)双(频哪醇)二硼、2.4g(2.9mmol)Pd(dppf)Cl2、3.3g(11.8mmol)三环己基膦和11.6g(118.4mmol)乙酸钾装入圆底烧瓶中，并溶解于320mL DMF中。该溶液在120℃回流搅拌10小时。反应完成后，混合物倾入过量蒸馏水中，然后搅拌1小时。从其中滤出固体，并溶解于DCM中。用MgSO4从其中除去水分，有机溶剂通过使用硅胶垫过滤并在减压下除去。用乙酸乙酯和己烷将其固体重结晶，而获得18.5g(70％)中间体Int-6。
合成实施例2：中间体Int-7的合成
[反应图解方案2]
Figure BDA0003096699780000381
将30g(132.7mmol)2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪、17.75g(106.2mmol)咔唑和14.03g(146.0mmol)NaOtBu装入圆底烧瓶中并溶解于650mL THF中，然后在室温下搅拌12小时。过滤其中产生的固体，并在水层中搅拌30分钟。过滤出固体，然后干燥，而获得20g(42％)中间体Int-7。
合成实施例3：化合物1-27的合成
[反应图解方案3]
Figure BDA0003096699780000391
将9.5g(26.6mmol)中间体Int-7、14.25g(31.9mmol)中间体Int-7、9.2g(66.6mmol)K2CO3和1.5g(1.3mmol)的Pd(PPh3)4装入圆底烧瓶中，并溶解于100mL THF和40mL蒸馏水中，然后在70℃下回流搅拌12小时。反应完成后，混合物加入到500mL甲醇中，并过滤出其中结晶的固体，溶解于单氯苯(MCB)中，用硅胶过滤，除去适量的有机溶剂后，用甲醇重结晶而获得13.1g(77％)化合物1-27。
(LC/MS理论值：640.23g/mol，实测值：M+＝641.39g/mol)
合成实施例4：化合物1-24的合成
[反应图解方案4]
Figure BDA0003096699780000392
第1步：中间体Int-8的合成
将23.4g(87.3mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪添加到100mL THF、100mL甲苯和100mL蒸馏水中，并向其中加入0.9当量4-氯苯基硼酸、0.03当量Pd(PPh3)4和2当量K2CO3，然后在氮气氛下回流搅拌6小时。除去水层后，其有机层减压干燥。将由此获得的固体用水和己烷洗涤，然后用200mL甲苯重结晶而获得20g(67％)中间体Int-8。
第2步：中间体Int-9的合成
将35g(142mmol)3-溴9H-咔唑溶解于500mL THF中，然后向其中加入17.3g(142mmol)的苯基硼酸和8.2g(7.1mmol)Pd(PPh3)4，然后进行搅拌。向其中加入在水中饱和的49.1g(356mmol)K2CO3，然后在80℃下回流搅拌12小时。当反应完成时，将水添加到该反应溶液中，并将混合物用DCM萃取，用MgSO4处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。分离出所得到的残余物，并通过柱色谱法(己烷:DCM(20％))纯化，得到22.0g(64％)中间体Int-9。
第3步：化合物1-24的合成
将22.0g(90.4mmol)中间体Int-9、31.1g(90.4mmol)中间体Int-8、13.1g(135.6mmol)NaOtBu、2.5g(2.7mmol)Pd2(dba)3和5.5g(50％，在甲苯中)P(t-Bu)3加入到300mL二甲苯中，然后在氮气流下回流搅拌12小时。除去二甲苯后，向所得混合物中加入200mL甲醇，并过滤出其中结晶的固体，溶解于MCB中，然后用硅胶过滤，浓缩适量的有机溶剂，而获得32g(64％)化合物1-24。
(LC/MS理论值：550.22g/mol，实测值：M+＝551.23g/mol)
合成实施例5：化合物1-41的合成
[反应图解方案5]
Figure BDA0003096699780000401
第1步：中间体Int-10的合成
将15g(58.5mmol)吲哚并[2,3-a]咔唑、18.1g(58.5mmol)3-溴-间-联三苯、1.6g(1.8mmol)Pd2(dba)3、2.8mL(5.8mmol)P(t-Bu)3和8.4g(87.8mmol)NaOtBu悬浮于300mL二甲苯中，然后在120℃下回流搅拌12小时。反应完成后，向其中加入蒸馏水，然后搅拌30分钟并萃取，并且其有机层通过硅胶柱(己烷:DCM(30％))单独纯化，而获得16.2g(57％)中间体Int-10。
第2步：化合物1-41的合成
按照合成实施例4的第3步骤相同的方法，使用16.1g(33.2mmol)中间体Int-10和8.9g(33.2mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪而获得11.4g(48％)化合物1-41。
(LC/MS理论值：715.27g/mol，实测值：M+＝716.29g/mol)
合成实施例6：化合物1-25的合成
[反应图解方案6]
Figure BDA0003096699780000411
第1步：中间体Int-11的合成
将65.5g(216.8mmol)2-[1,1'-联苯]-4-基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪和25g(149.5mmol)咔唑悬浮于800mL THF中，并向其中缓慢加入15.1g(157.0mmol)NaOtBu。在室温下搅拌混合物12小时后，过滤出其中产生的固体，用蒸馏水、丙酮和己烷洗涤，以获得作为目标化合物的40.2g(62％)中间体Int-11。
第2步：化合物1-25的合成
将10g(23.1mmol)中间体Int-11、8.7g(23.6mmol)3-(9H-咔唑-9-基)苯基硼酸、0.8g(0.7mmol)Pd(PPh3)4和6.4g(46.2mmol)K2CO3悬浮于100mL THF和50mL蒸馏水中，然后回流搅拌12小时。当反应完成时，过滤出其中产生的固体，并用蒸馏水和丙酮洗涤。该固体在150mL二氯苯(DCB)中重结晶，而获得11g(74％)的化合物1-25。
(LC/MS：理论值639.75g/mol，实测值：640.40g/mol)
合成实施例7：化合物1-46的合成
[反应图解方案7]
Figure BDA0003096699780000412
第1步：中间体Int-12的合成
将12g(46.8mmol)吲哚并[2,3-a]咔唑、14.5g(46.8mmol)1-溴-3,5-二苯基苯、1.3g(1.4mmol)Pd2(dba)3、2.3mL(4.7mmol)P(t-Bu)3和6.8g(70.2mmol)NaOtBu悬浮于220mL二甲苯中，然后在120℃下回流搅拌12小时。反应完成后，向其中加入蒸馏水，然后搅拌30分钟并萃取，并其有机层通过硅胶柱(己烷:DCM(30％))单独纯化，从而获得13.6g(60％)中间体Int-12。
第2步：化合物1-46的合成
将13g(26.8mmol)中间体Int-12和1.3g(53.7mmol)NaH悬浮于150mL干燥N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在氮气流下搅拌。随后，将11.1g(32.2mmol)2-氯-4-苯基-6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪悬浮于70mL干燥DMF中，然后将其逐滴缓慢加入到混合物中。滴加完成后，将所获得的混合物搅拌6小时。反应完成时，向其中加入蒸馏水，并滤出其中沉淀出的晶体并干燥。该晶体在150mL DCB中重结晶，获得8.3g(39％)化合物1-46。
(LC/MS：理论值：791.30g/mol，实测值：792.11g/mol)
合成实施例8：化合物1-73的合成
[反应图解方案8]
Figure BDA0003096699780000421
第1步：中间体Int-13的合成
将50g(202.4mmol)4-溴二苯并呋喃、38.7g(303.53mmol)2-氯苯胺、9.3g(10.2mmol)Pd2(dba)3、7.4mL(30.4mmol)P(t-bu)3和29.2g(303.5mmol)NaOtBu装入圆底烧瓶中，并溶解于650mL甲苯中，然后在130℃下回流搅拌12小时。当反应完成时，从其中除去水层后，将残余物通过柱色谱处理(己烷:DCM(20％))，而获得38g(64％)中间体Int-13。
第2步：中间体Int-14的合成
将50g(170.2mmol)中间体Int-13、7.8g(8.5mmol)Pd2(dba)3、110.9g(340.4mmol)Cs2CO3和6.3g(17.0mmol)PCy3·HBF4(三环己基膦四氟硼酸盐)装入圆底烧瓶中，并溶解于550mL DMAc中，然后在160℃下回流搅拌12小时。当反应完成时，向其中倾入过量的蒸馏水，然后搅拌1小时。过滤出其中的固体，并在高温下溶解于MCB中。随后，用MgSO4去除水分，使用硅胶垫过滤有机溶剂，并搅拌其中的滤液。将由此获得的固体经过过滤并真空干燥而获得26.9g(62％)的中间体Int-14。
第3步：化合物1-73的合成
将11.5g(44.7mmol)中间体Int-14、18.4g(53.7mmol)2-氯-4-苯基-6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪和2.2g(89.5mmol)NaH装入圆底烧瓶中，并溶解于180mL无水DMF中，然后在室温下回流搅拌12小时。当反应完成时，向其中倾入过量蒸馏水，然后搅拌1小时。过滤出其中的固体，并在高温下溶解于MCB中。用MgSO4除去水分，用硅胶垫过滤出有机溶剂，并搅拌其中的滤液。滤出其中的固体并真空干燥而获得22.1g(88％)的化合物1-73。
(LC/MS：理论值：561.21g/mol，实测值：562.62g/mol)
(第二化合物的合成)
合成实施例9：化合物2-1的合成
化合物2-1按照KR10-2017-0068927A中所述的相同方式进行合成。
Figure BDA0003096699780000431
合成实施例10：化合物2-2的合成
化合物2-2按照KR10-2017-0037277A中所述的相同方式进行合成。
Figure BDA0003096699780000441
合成实施例11：化合物2-33的合成
[反应图解方案9]
Figure BDA0003096699780000442
第1步：中间体Int-15的合成
将10.4g(42.4mmol)4-溴9H-咔唑、11.9g(42.4mmol)4-碘-1,1'-联苯、0.39g(0.42mmol)Pd2(dba)3、0.21g(0.85mmol)P(t-Bu)3和6.1g(63.6mmol)NaOt-Bu悬浮于420mL甲苯中，然后在60℃下搅拌12小时。反应完成后，向其中加入蒸馏水，然后搅拌30分钟，萃取，并通过柱色谱(己烷:DCM(10％))进行处理，而获得14.7g(87％)中间体Int-15。
第2步：中间体Int-16的合成
将15.5g(38.9mmol)中间体Int-15、7.2g(42.8mmol)2-硝基苯基硼酸、16.1g(116.7mmol)K2CO3和1.4g(1.2mmol)Pd(PPh3)4悬浮于150mL甲苯和70mL蒸馏水中，然后回流搅拌12小时。所得物用DCM和蒸馏水处理，并将其中的有机层进行硅胶过滤。随后，在除去有机溶液后，将其中产生的固体用DCM和己烷重结晶，而获得13.7g(80％)中间体Int-16。
第3步：中间体Int-17的合成
向其中加入22.5g(51.0mmol)中间体Int-16和52.8mL亚磷酸三乙酯，并用氮取代后，混合物在160℃下回流搅拌12小时。当反应完成时，向其中加入3L甲醇，然后搅拌并过滤，并其滤液进行减压蒸馏。所获得的产品通过柱色谱(己烷:DCM(10％))处理，而获得10.4g(50％)中间体Int-17。
第4步：化合物2-33的合成
按照合成实施例11的第1步相同的方法，使用中间体Int-17和3-碘联苯合成化合物2-33。
(LC/MS：理论值：560.23g/mol，实测值：561.57g/mol)
合成实施例12：化合物2-13的合成
[反应图解方案10]
Figure BDA0003096699780000451
第1步：中间体Int-18的合成
将18.2g(40.9mmol)9-(4-联苯基)-3-(四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑、11.1g(45.0mmol)2-溴-9H-咔唑、11.3g(81.9mmol)K2CO3和1.4g(1.2mmol)Pd(PPh3)4悬浮于180mL THF和75mL蒸馏水中，然后回流搅拌12小时。随后，将所得物用DCM和蒸馏水萃取，并其有机层进行硅胶过滤。随后，从其中除去有机溶液后，由其产生的固体用DCM和己烷重结晶，而获得18.1g(91％)中间体Int-18。
第2步：化合物2-13的合成
将13.3g(27.4mmol)中间体Int-18、6.4g(27.4mmol)4-溴代联苯、0.25g(0.27mmol)Pd2(dba)3、0.13g(0.27mmol)P(t-Bu)3和3.9g(41.1mmol)NaOtBu悬浮于300mL甲苯中，然后在60℃下搅拌12小时。当反应完成时，向其中加入蒸馏水，然后搅拌30分钟，萃取，并通过柱色谱(己烷:DCM(10％))处理而获得15.4g(88％)化合物2-13。
LC-MS(理论值：636.26g/mol，实测值：M+＝637.40g/mol)
合成实施例13：化合物2-8的合成
[反应图解方案11]
Figure BDA0003096699780000461
第1步：中间体Int-19的合成
将105g(600mmol)2-溴-1-氟苯、87.8g(720mmol)苯基硼酸、124.4g(900mmol)K2CO3和20.8g(18mmol)Pd(PPh3)4在氮气流下悬浮于1200mL THF和450mL蒸馏水中，然后回流搅拌12小时。当反应完成时，所得物用DCM萃取并通过柱色谱(己烷:DCM(10％))处理而获得77.5g(75％)中间体Int-19。
第2步：中间体Int-20的合成
将30g(174.2mmol)中间体Int-19、55.7g(226.5mmol)3-溴-9H-咔唑和8.4g(348.5mmol)NaH在氮气流下悬浮于290mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在回流下搅拌18小时。反应物缓慢倾入过量水中，然后搅拌，并滤出其中的固体，而得到41.6g(60％)中间体Int-20。
第3步：化合物2-8的合成
将25.0g(62.8mmol)中间体Int-20、27.9g(62.8mmol)9-(4-联苯基)-3-(四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑、17.4g(125.5mmol)K2CO3和2.2g(1.9mmol)Pd(PPh3)4在氮气流下悬浮于120mL THF和60mL蒸馏水中，然后在回流下搅拌12小时。当反应完成时，所得物用DCM萃取并通过柱色谱(己烷:DCM(30％))处理，并将由此获得的固体用250mL甲苯重结晶，而获得31.9g(80％)化合物2-8。
LC-MS(理论值：636.78g/mol，实测值：M+＝637.87g/mol)
(第三化合物的合成)
合成实施例14：化合物3-7的合成
[反应图解方案12]
Figure BDA0003096699780000462
第1步：中间体Int-3-1的合成
将50.3g(142.1mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(三亚苯-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷、40.2g(142.1mmol)1-溴-3-碘苯、29.5g(213.2mmol)K2CO3和4.9g(4.3mmol)Pd(PPh3)4在氮气流下悬浮于280mL THF和110mL蒸馏水中，然后在回流下搅拌8小时。当反应完成后，所得物用DCM萃取，并通过柱色谱(己烷:DCM(20％))处理而获得39.3g(78％)中间体Int-3-1。
第2步：中间体Int-3-2的合成
将77g(203.3mmol)中间体Int-3-1、59.4g(233.8mmol)双(频哪醇)二硼、4.8g(5.9mmol)Pd(dppf)Cl2和28.9g(294.8mmol)乙酸钾装入圆底烧瓶中，并溶解于400mL DMF中。混合物在120℃下回流搅拌12小时。反应完成后，混合物倾入过量蒸馏水中，然后搅拌1小时。滤出其中的固体并溶解于DCM中。用MgSO4除去水分，而有机溶剂用硅胶垫过滤并在减压下除去。用乙酸乙酯和己烷重结晶由其获得的固体，而获得41.8g(70％)中间体Int-3-2。
第3步：化合物3-7的合成
将61.2g(142.1mmol)中间体Int-3-2、30.2g(142.1mmol)2-氯菲、29.5g(213.2mmol)K2CO3和4.9g(4.3mmol)Pd(PPh3)4在氮气流下悬浮于280mL THF和110mL蒸馏水中，并在回流下搅拌8小时。当反应完成时，所得物用DCM萃取并通过柱色谱(己烷:DCM(20％))处理，而获得68.6g(78％)固体化合物3-7。
LC-MS(理论值：618.23g/mol，实测值：M+＝619.40g/mol)
合成实施例15：化合物3-11的合成
[反应图解方案13]
Figure BDA0003096699780000471
将50.3g(142.1mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(三亚苯-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷、19.0g(71.1mmol)3-溴-3'-氯-联苯、29.5g(213.2mmol)K2CO3和4.9g(4.3mmol)Pd(PPh3)4在氮气流下悬浮于280mL THF和110mL蒸馏水中，然后在回流下搅拌8小时。当反应完成时，所得物用DCM萃取并通过柱色谱(己烷:DCM(20％))处理，而获得30.2g(70％)化合物3-11。
LC-MS(理论值：606.23g/mol，实测值：M+＝607.40g/mol)
合成实施例16：化合物3-6的合成
[反应图解方案14]
Figure BDA0003096699780000481
将61.2g(142.1mmol)中间体Int-3-2、29.4g(142.1mmol)2-溴萘、29.5g(213.2mmol)K2CO3和4.9g(4.3mmol)Pd(PPh3)4在氮气流下悬浮于280mL THF和110mL蒸馏水中，然后在回流下搅拌8小时。当反应完成时，所得物用DCM萃取并通过柱色谱(己烷:DCM(20％))处理而获得43.4g(71％)固体化合物3-6。
LC-MS(理论值：430.17g/mol，实测值：M+＝431.36g/mol)
(有机发光二极管的制作)
实施例1
用蒸馏水洗涤涂覆有ITO(氧化铟锡)玻璃基板。用蒸馏水洗涤后，将玻璃基板用溶剂如异丙醇、丙酮、甲醇等超声洗涤并干燥，然后移至等离子体清洁器中，通过使用氧等离子体清洗10分钟，并移至到真空沉积器中。该获得的ITO透明电极用作阳极，将掺杂3％NDP-9(可获自Novaled)的化合物A真空沉积于ITO基板上而形成
Figure BDA0003096699780000482
-厚的空穴传输层，并在该空穴传输层上沉积化合物B而形成
Figure BDA0003096699780000483
-厚的空穴传输辅助层。在该空穴传输辅助层上，通过同时真空沉积化合物1-27、化合物2-2和化合物3-7作为主体并掺杂15wt％作为掺杂剂的PtGD，而形成
Figure BDA0003096699780000484
-厚的发光层。此处，化合物1-27、化合物2-2和化合物3-7按照35:55:10的重量比进行使用，并且该比率对于以下实施例和比较实施例分别进行描述。随后，化合物C沉积于发光层上而形成
Figure BDA0003096699780000485
-厚的电子传输辅助层，同时以1:1的重量比真空沉积化合物D和LiQ而形成
Figure BDA0003096699780000486
-厚的电子传输层。在该电子传输层上，依次真空沉积Liq和Al至
Figure BDA0003096699780000487
-厚和
Figure BDA0003096699780000488
-厚，从而制作出具有以下结构的有机发光二极管。
ITO/化合物A(3％NDP-9掺杂，
Figure BDA0003096699780000489
)/化合物B
Figure BDA00030966997800004810
/EML[主体的85wt％(1-27:2-2:3-7＝35:55:10(wt％)):15wt％[PtGD]
Figure BDA00030966997800004811
Figure BDA00030966997800004812
/化合物C
Figure BDA00030966997800004813
/化合物D:LiQ
Figure BDA00030966997800004814
/LiQ
Figure BDA00030966997800004815
/Al
Figure BDA00030966997800004816
化合物A：N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺
化合物B：N,N-双(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)-9,9-螺双(芴)-2-胺
化合物C：2-(3-(3-(3-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪
化合物D：8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮
[Pt GD]
Figure BDA0003096699780000491
实施例2和3
除了将组成改变为表2和3所示的主体之外，按照与实施例1相同的方式制作有机发光二极管。
比较实施例1-6
除了将组成改变为表1-3所示的主体以外，按照与实施例1相同的方式制作有机发光二极管。
评价
测量了根据实施例1-3和比较实施例1-6的有机发光二极管的发光效率和寿命。
具体的测量方法如下，结果如表1-3中所示。
(1)根据电压变化的电流密度变化的测量
使用电流-电压计(Keithley 2400)在将电压从0V增加到10V的同时，对所获得的有机发光二极管的流过单位二极管的电流值进行测量，并将所得的电流值除以面积，而获得各结果。
(2)根据电压变化的亮度变化的测量
在将有机发光二极管的电压从0V增加到10V的同时，通过使用亮度计(MinoltaCs-1000A)测量亮度。
(3)电流效率的测量和效率比的计算
使用从(1)和(2)测得的亮度、电流密度和电压计算出9000尼特(nit)亮度的电流效率(cd/A)。
基于比较实施例的当前效率值计算相对效率比。
(4)寿命的测定和寿命比的计算
保持亮度(cd/m2)于24,000cd/m2，并测量电流效率(cd/A)降低至95％的时间而获得各结果。
基于比较实施例的寿命值计算相对寿命比率。
(表1)
Figure BDA0003096699780000501
(表2)
Figure BDA0003096699780000502
(表3)
Figure BDA0003096699780000503
参照表1-3，与根据比较实施例1-6的有机发光二极管相比，根据实施例1-3的有机发光二极管表现出显著提高的寿命，而同时保持相同/相似的效率水平。
尽管本发明已经结合当前被认为是实际的示例实施进行了描述，但应当理解的是，本发明不限于所公开的实施方式，而相反的是，旨在覆盖各种包括于所附权利要求书的精神和范围之内的修改和等效排布设置。
<符号说明>
100、200：有机发光二极管
105：有机层
110：阴极
120：阳极
130：发光层
140：空穴辅助层。

Claims (19)

1.一种用于有机光电子器件的组合物，其包含
第一化合物；
第二化合物；和
第三化合物，
其中所述第一化合物由化学式I表示，
所述第二化合物由化学式II表示，且
所述第三化合物由化学式III表示：
[化学式I]
Figure FDA0003096699770000011
其中，在化学式I中，
Z1至Z3为N或C-La-Ra，
Z1至Z3中的至少两个为N，
La和L1至L3各自独立地是单键、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基或它们的组合，
R1和R2各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基或它们的组合，
Ra和R3至R6各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
环A由取代基A-1至取代基A-7中之一表示：
Figure FDA0003096699770000021
其中，在取代基A-1至取代基A-7中，
X1为O、S或NRb，
Rb和R7至R22各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
*是连接碳；
[化学式II]
Figure FDA0003096699770000031
其中，在化学式II中，
L4是单键、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基或它们的组合，
Ar1是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合，
R23-R26各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
环B由取代基B-1至取代基B-4中之一表示：
Figure FDA0003096699770000032
其中，在取代基B-1至取代基B-4中，
L5至L7各自独立地是单键、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基或它们的组合，
Ar2和Ar3各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合，
R27至R38各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，并且
*是连接碳；
[化学式III]
Figure FDA0003096699770000041
其中，在化学式III中，
R39至R47各自独立地是氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基或取代或未取代的C6-C30芳基，
L8是取代或未取代的C6-C20亚芳基，并且
Ar4是取代或未取代的C10-C20稠合芳基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物由化学式I-A和化学式I-D至化学式I-J中之一表示：
Figure FDA0003096699770000042
Figure FDA0003096699770000051
其中，在化学式I-A和化学式I-D至化学式I-J中，
Z1至Z3、L1至L3、R1至R22和X1与权利要求1中的相同。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物由化学式I-A-1、化学式I-A-4和化学式I-E-1中之一表示：
Figure FDA0003096699770000052
Figure FDA0003096699770000061
其中，在化学式I-A-1、化学式I-A-4和化学式I-E-1中，
Z1至Z3、L1至L3、R1、R2、R5和X1与权利要求1中的相同。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二化合物由化学式IIA或化学式IIF表示：
Figure FDA0003096699770000062
其中，在化学式IIA和化学式IIF中，
L4至L7、Ar1至Ar3和R23至R38与权利要求1中的相同。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中化学式IIA由化学式IIA-1或化学式IIA-2表示：
Figure FDA0003096699770000063
Figure FDA0003096699770000071
其中，在化学式IIA-1和化学式IIA-2中，
L4、L6、Ar1、Ar2和R23至R32与权利要求1中的相同。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第三化合物由化学式III-1表示：
[化学式III-1]
Figure FDA0003096699770000072
其中，在化学式III-1中，R39至R47、L8和Ar4与权利要求1中的相同。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中L8是取代或未取代的亚苯基。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中L8是选自组I的连接基团之一：
[组I]
Figure FDA0003096699770000081
其中，在组I中，*是连接点。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中Ar4是取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基或取代或未取代的苝基。
10.根据权利要求6所述的组合物，其中Ar4选自组II的取代基：
[组II]
Figure FDA0003096699770000082
其中，在组II中，*是连接点。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第三化合物选自组3的化合物：
[组3]
Figure FDA0003096699770000083
Figure FDA0003096699770000091
12.根据权利要求1所述的组合物，其中
所述第一化合物由化学式I-A-1或化学式I-A-4表示
所述第二化合物由化学式IIA-1或化学式IIA-2表示，并且
所述第三化合物由化学式III-1表示：
Figure FDA0003096699770000092
其中，在化学式I-A-1和化学式I-A-4中，
Z1至Z3均为N，
L1至L3各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基，
R1和R2各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基，并且
R5是取代或未取代的苯基；
Figure FDA0003096699770000101
其中，在化学式IIA-1和化学式IIA-2中，
R23至R32各自是氢，
L4和L6各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基，并且
Ar1和Ar2独立地是取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基；并且
[化学式III-1]
Figure FDA0003096699770000102
其中，在化学式III-1中，
R39至R47各自为氢，
L8是取代或未取代的间亚苯基，并且
Ar4是取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基或取代或未取代的三亚苯基。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中
所述第一化合物由化学式I-A-1或化学式I-A-4表示
所述第二化合物由化学式IIF表示，并且
所述第三化合物由化学式III-1表示：
Figure FDA0003096699770000111
其中，在化学式I-A-1和化学式I-A-4中，
Z1至Z3均为N，
L1至L3各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基，
R1和R2各自独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基，并且
R5是取代或未取代的苯基；
[化学式IIF]
Figure FDA0003096699770000121
其中，在化学式IIF中，
R23至R26和R33至R38各自为氢，
L4和L7各自独立地是单键或取代或未取代的亚苯基，并且
Ar1和Ar3各自独立地是取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基；
[化学式III-1]
Figure FDA0003096699770000122
其中，在化学式III-1中，
R39至R47各自为氢，
L8是取代或未取代的间亚苯基，并且
Ar4是取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基或取代或未取代的三亚苯基。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中
所述用于有机光电子器件的组合物包含
基于所述第一化合物、所述第二化合物和所述第三化合物的总重量，20wt％-50wt％的量的第一化合物，
基于所述第一化合物、所述第二化合物和所述第三化合物的总重量，40wt％-60wt％的量的第二化合物，和
基于所述第一化合物、所述第二化合物和所述第三化合物的总重量，5wt％-25wt％的量的第三化合物。
15.一种有机光电子器件，包括
彼此面对的阳极和阴极，
所述阳极和所述阴极之间的至少一个有机层，
其中所述有机层包含根据权利要求1-14中任一项所述的用于有机光电子器件的组合物。
16.根据权利要求15所述的有机光电子器件，其中
所述有机层包含发光层，并且
所述发光层包含用于所述用于有机光电子器件的组合物。
17.根据权利要求16所述的有机光电子器件，其中包含所述第一化合物、所述第二化合物和所述第三化合物分别作为所述发光层的磷光主体。
18.根据权利要求16所述的有机光电子器件，其中所述用于有机光电子器件的组合物是发绿光的组合物。
19.一种显示设备，其包括根据权利要求15所述的有机光电子器件。
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