CN113754310A - 一种新型银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，包括以下步骤：1）配制溶剂混合液；2）制备前驱体溶液；3）Ag2PbSiS4前驱体薄膜的制备，在氩气气氛下，将Ag2PbSiS4前驱体溶液在钙钠玻璃上旋涂预烧得Ag2PbSiS4前驱体薄膜；4）Ag2PbSi(S,Se)4吸收层薄膜的制备将Ag2PbSiS4前驱体薄膜在氩气气氛下高温退火硒化，硒化后，在氩气气氛中冷却至室温，得Ag2PbSi(S,Se)4吸收层薄膜。本发明首次提出Ag2PbSi(S,Se)4材料的制备方法，将Ag2PbSi(S,Se)4材料从理论推导到实际应用，使其不再仅仅局限在理论计算阶段，制备的Ag2PbSi(S,Se)4材料表面致密均匀。
Description
技术领域
本发明属于光伏吸收层技术领域，具体涉及一种新型的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料及其制备方法。
背景技术
硫族元素半导体在光电和能源相关应用方面，包括光伏，热电，电池，晶体管，光子和相变存储设备等方面起着重要的作用。其中较成功的例子包括商业化的闪锌矿碲化镉和黄铜矿铜铟镓硒，已经实现了光伏器件的高功率转换效率。但碲和铟元素的丰度相对较低，阻碍了这些技术的进一步发展。锌黄锡矿基铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4)与铜铟镓硒具有相似的晶体结构，被视为下一代光伏材料的理想替代品。尽管已经有了初步的进展，但其效率目前仅为12.7%，仍然远远低于碲化镉和铜铟镓硒的效率（＞20%）。其性能差距的本质原因在于铜/锌/锡的离子尺寸和配位的相似性及相关的元素无序性，导致了严重的带尾及高浓度的深能级缺陷。
因此，开发一种新型银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料及其制备方法具有十分必要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，以抑制太阳能电池吸收层中缺陷形成，进而改善太阳能电池的光电转换效率。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种新型的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，包括以下步骤：
1）配制溶剂混合液
按体积比（3～5）：（2～4）：（1.5～3）分别称取无水乙醇、1-正丁胺和二硫化碳，并将上述溶剂混合得溶剂混合液；
2）制备前驱体溶液
按照计量比Ag：Pb：Si=（3～5）：（1.5～3）：（1.5～3）分别称取醋酸银、氧化铅和硅酸四乙酯，将醋酸银（C2H3O2Ag）、氧化铅（PbO）、硅酸四乙酯（C8H20O4Si）依次加入到步骤1）中的溶剂混合液中溶解得银铅硅硫(Ag2PbSiS4)分子前驱体溶液；
3）Ag2PbSiS4前驱体薄膜的制备
在氩气气氛下，将Ag2PbSiS4前驱体溶液在钙钠玻璃上经多次旋涂、预烧处理后得厚度1.8 μm～2.2 μm的银铅硅硫(Ag2PbSiS4)前驱体薄膜；选择钙钠玻璃的原因在于在后面硒化过程中，钙钠玻璃中的钠可有效促进晶粒生长。
4）Ag2PbSi(S,Se)4吸收层薄膜的制备
将Ag2PbSiS4前驱体薄膜在氩气气氛下高温退火硒化后冷却至室温，得到银铅硅硫硒(Ag2PbSi(S,Se)4) 吸收层薄膜。
步骤1）中，且无水乙醇与1-正丁胺的用量比为（1～2）：1。
步骤1）中，采用磁力搅拌混合，搅拌速度为1000 rpm～1200 rpm， 搅拌时间为10min～20 min。
步骤2）中，物料的加料顺序是：先将醋酸银（C2H3O2Ag）加入到步骤1）配制的溶剂混合液中，于40 °C～55 °C下以1100 rpm～1300 rpm的转速磁力搅拌2 h～3 h溶解；再将氧化铅（PbO）加入上述体系中，继续在40 °C～55 °C下以1100 rpm～1300 rpm磁力搅拌1 h～2 h溶解，之后向该体系加入硅酸四乙酯（C8H20O4Si），在40 °C～55 °C下以1100 rpm～1300rpm的转速磁力搅拌2 h～3 h溶解。
步骤3）中，每次旋涂、预烧的具体操作为：先以旋涂速度为2000 rmp～3000 rmp旋涂20 s～30 s得薄膜，随后薄膜于200℃～300℃下预烧1 min～3min。
步骤3）中，旋涂、预烧处理6～8次；所述钙钠玻璃上溅射有700nm～900 nm Mo背接触层。
步骤4）中，先将Ag2PbSiS4前驱体薄膜放于盛有400 mg～500 mg硒粒的方形石墨盒后，再在氩气气氛下高温退火硒化。
步骤4）中，高温退火硒化过程在常压下进行，硒化温度为350 °C～550 °C，硒化时间为15～40 min，升温速率为7 °/s～10 °/s，氩气流速为40 mL/min～60 mL/min，硒化后，在氩气流动的气氛中冷却至室温。
利用所述的方法制备的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料。
本发明中，虽然理论上Ag2PbSi(S,Se)4四元化合物是一种理想的太阳能电池吸收层材料，但是由于Si单质及其盐类极其难溶于水或者有机溶剂，利用简单且成本低廉的分子前驱体溶液法制备Ag2PbSi(S,Se)4吸收层薄膜难以实现。本发明利用硅酸四乙酯易与无水乙醇混溶的特性，首次提出将液相的有机化合物硅酸四乙酯溶解于无水乙醇、1-正丁胺和二硫化碳混合体系，研究表明，在本发明混合溶剂体系中，当无水乙醇与1-正丁胺的用量比为（1～2）：1时，配制出的Ag2PbSiS4分子前驱体溶液更稳定、均一，制得的吸收层薄膜表面致密均匀。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1）首次提出Ag2PbSi(S,Se)4材料的制备方法，将Ag2PbSi(S,Se)4材料从理论推导到实际应用，使其不再仅仅局限在理论计算阶段，这是一个质的跨越；
2）从XRD图可以看出，所得到的吸收层薄膜大部分为Ag2PbSi(S,Se)4相；从SEM图可以看出，吸收层薄膜表面致密均匀；这表明所得到的薄膜适合作为太阳能电池的吸收层材料。
附图说明
图1 (a)Ag2PbSiS4前驱体溶液；(b)Ag2PbSiS4前驱体溶液的热重分析图；(c)Ag2PbSiS4前驱体薄膜的表面SEM图；(d)Ag2PbSiS4前驱体薄膜的截面SEM图；
图2 (a)在250 ℃的热台上预烧后的Ag2PbSiS4前驱体薄膜，及在350 ℃、400 ℃和500 ℃下硒化后的Ag2PbSi(S,Se)4薄膜的XRD图；在(b)350 ℃、(c)400 ℃和(d)500 ℃下硒化后的Ag2PbSi(S,Se)4薄膜的表面SEM图；
图3是本发明和对比例的稳定性实验照片；
图4是本发明和对比例的SEM图。
具体实施方式
以下将通过实施例具体说明本发明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实验例1
一种新型的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，包括以下步骤:
1)配制溶剂混合液：
在一个25 ml的样品瓶中加入3 ml的无水乙醇，3 ml的1-正丁胺和2.5 ml的二硫化碳(CS2)，然后在磁力搅拌电热套上搅拌10 min，得到混合均匀的溶液；搅拌速度为1000rpm；
2)前驱体溶液的制备：
按照化学计量比（即Ag:Pb:Si=2:1:1的元素比例）配置分子前驱体溶液。首先，首先，称取一定量的醋酸银C2H3O2Ag）加入到上述样品瓶中，接着将样品瓶放置于磁力加热套中于40 °C下以1200 rpm的转速加热搅拌2 h直到所有的固体全部溶解。然后，称取一定量的氧化铅（PbO）加入到样品瓶中，继续在40 °C下加热搅拌1 h。在所有的固体溶解之后，用1ml的针管抽取一定量的硅酸四乙酯加入到样品瓶中，在40 °C下加热搅拌3 h。最后得到澄清透明的橙黄色银铅硅硫(Ag2PbSiS4)分子前驱体溶液(图1a)。
在溶液配置过程中，溶剂二硫化碳作为硫源为溶液提供硫元素。溶液配置过程中的所有操作程序都在开放的通风橱中进行。该前驱体溶液性质稳定，稳定周期大约是一个月。
3）Ag2PbSiS4前驱体薄膜的制备
前驱体溶液配制完成后，接下来进行了Ag2PbSiS4前驱体薄膜的制备。为了除去前驱体薄膜中的有机溶剂残留，首先对前驱体溶液进行了热重(TG)分析(如图1b所示)，以确定Ag2PbSiS4前驱体薄膜的预烧温度。由于热重分析的样品是在氩气流动气氛下150 °C的热台上加热1 h得到的，因此在150 °C之前样品的失重很小。在150 °C～250 °C之间样品的失量损失明显，而在250 °C之后曲线的变化很小。产生失重现象的原因可能是在加热过程中溶剂分解产生气体并挥发以及与金属发生络合反应造成了分解。据此，我们将Ag2PbSiS4前驱体薄膜的预烧温度设定为250 °C，预烧时间定为2 min。
预烧温度确定后，在氩气流动的手套箱中(H2O＜1 ppm，O2＜1 ppm)将Ag2PbSiS4前驱体溶液以3000 rmp的速度在溅射有700 nm Mo背接触层的钙钠玻璃上旋涂30 s，随后薄膜被放置于预先升温的快速加热台上在250 ℃下加热2 min。经过7次旋涂/预烧步骤后得到表面平整，厚度为1.8 μm的Ag2PbSiS4前驱体薄膜(1c，d)。
然后将Ag2PbSiS4前驱体薄膜放置于盛有400 mg硒粒的圆形石墨盒中，随后在通入流动氩气的快速升温炉(RTP)中进行高温退火硒化。硒化过程结束后，在氩气流动的气氛中冷却至室温，得到Ag2PbSi(S,Se)4吸收层薄膜，图2(a)是所得到Ag2PbSi(S,Se)4吸收层薄膜的XRD图；图2(b-d)是Ag2PbSiS4前驱体薄膜分别在350 ℃、400 ℃和500 ℃下硒化后的Ag2PbSi(S,Se)4薄膜的表面SEM图。从XRD图可以看出，所得到的吸收层薄膜大部分为Ag2PbSi(S,Se)4相；从SEM图可以看出，吸收层薄膜表面致密均匀。
实验例2
本实施例所述的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于，步骤1）中，无水乙醇、1-正丁胺和二硫化碳的体积用量分别为3ml，2ml，1.5ml，搅拌速度为1000 rpm，搅拌时间为20 min。
步骤2）中，醋酸银、氧化铅和硅酸四乙酯的计量比为Ag：Pb：Si=3：1.5：1.5，每次加料后，搅拌温度为55 °C，搅拌速度为1100 rpm，磁力搅拌时间为2 h。
实验例3
本实施例所述的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于，步骤1）中，无水乙醇、1-正丁胺和二硫化碳的体积用量分别为5ml，4ml，3ml；
步骤2）中，醋酸银、氧化铅和硅酸四乙酯的计量比为Ag：Pb：Si=5：3：3。
在其他实施例中，还可以为，步骤4）中，先将Ag2PbSiS4前驱体薄膜放于盛有400 mg～500 mg硒粒的方形石墨盒后，再在氩气气氛下高温退火硒化；高温退火硒化过程在常压下进行，硒化温度为350 °C～550 °C，硒化时间为15～40 min，升温速率为7 °/s～10 °/s，氩气流速为40 mL/min～60 mL/min，硒化后，在氩气流动的气氛中冷却至室温。
对比例1
本对比例所述的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于，步骤1）中，无水乙醇、1-正丁胺的体积用量分别为2.5ml，1ml。
对比例2
本对比例所述的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于，步骤1）中，无水乙醇、1-正丁胺的体积用量分别为0.75ml，1ml。
稳定性测试
利用对比例1、对比例2和实施例1、2、3所述方法制备的Ag2PbSiS4分子前驱体溶液分别记为对比1、对比2和实例1、实例2和实例3。将上述各Ag2PbSiS4分子前驱体溶液室温条件下放置12h（图3a）、24h（图3b）、48h（图3c）。发现与配置完成0h的溶液（图3d）相比，对比1和对比2在6h（图3e）时就出现体系不稳定、变浑浊的现象。
成膜性测试
利用对比例1、对比例2和实施例1、2、3所述方法制备Ag2PbSi(S,Se)4薄膜，发现，采用对比例1（图4a）和对比例2（图4b）制备薄膜时其成膜性较差。图4c-4e分别为实施例1、2、3所述方法制备的薄膜。
Claims (9)
1.一种银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制溶剂混合液
按体积比（3～5）：（2～4）：（1.5～3）分别称取无水乙醇、1-正丁胺和二硫化碳，并将上述溶剂混合得溶剂混合液；
制备前驱体溶液
按照计量比Ag：Pb：Si=（3～5）：（1.5～3）：（1.5～3）分别称取醋酸银、氧化铅和硅酸四乙酯，将醋酸银（C2H3O2Ag）、氧化铅（PbO）、硅酸四乙酯（C8H20O4Si）依次加入到步骤1）中的溶剂混合液中溶解得银铅硅硫(Ag2PbSiS4)分子前驱体溶液；
Ag2PbSiS4前驱体薄膜的制备
在氩气气氛下，将Ag2PbSiS4前驱体溶液在溅射有700nm～900 nm 钼（Mo）背接触层的钙钠玻璃上经多次旋涂、预烧处理后得厚度为1.8 μm～2.2 μm的银铅硅硫(Ag2PbSiS4)前驱体薄膜；
Ag2PbSi(S,Se)4吸收层薄膜的制备
将Ag2PbSiS4前驱体薄膜在氩气气氛下高温退火硒化后冷却至室温，得到银铅硅硫硒(Ag2PbSi(S,Se)4) 吸收层薄膜。
2.如权利要求1所述的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，无水乙醇与1-正丁胺的用量比为（1～2）：1。
3.如权利要求1所述的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，采用磁力搅拌混合，搅拌速度为1000 rpm～1200 rpm，搅拌时间为10 min～20 min。
4.如权利要求1所述的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，物料的加料顺序是：先将醋酸银（C2H3O2Ag）加入到步骤1）配制的溶剂混合液中，于40°C～55 °C下以1100 rpm～1300 rpm的转速磁力搅拌2 h～3 h溶解；再将氧化铅（PbO）加入上述体系中，继续在40 °C～55 °C下以1100 rpm～1300 rpm磁力搅拌1 h～2 h溶解，之后向该体系加入硅酸四乙酯（C8H20O4Si），在40 °C～55 °C下以1100 rpm～1300 rpm的转速磁力搅拌2 h～3 h溶解。
5.如权利要求1所述的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，每次旋涂、预烧的具体操作为：先以旋涂速度为2000 rmp～3000 rmp旋涂20 s～30 s得薄膜，随后薄膜于200℃～300℃下预烧1 min～3min。
6.如权利要求1所述的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，旋涂、预烧处理6～8次；所述钙钠玻璃上溅射有700nm～900 nm Mo背接触层。
7.如权利要求1所述的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，先将Ag2PbSiS4前驱体薄膜放于盛有400 mg～500 mg硒粒的方形石墨盒后，再在氩气气氛下高温退火硒化。
8.如权利要求1所述的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，高温退火硒化过程在常压下进行，硒化温度为350°C～550 °C，硒化时间为15～40min，升温速率为7 °/s～10 °/s，氩气流速为40 mL/min～60 mL/min，硒化后，在氩气流动的气氛中冷却至室温。
9.权利要求1-8任一所述的方法制备的银铅硅硫硒薄膜光伏吸收层材料。
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